Synthèse et applications en catalyse asymétrique d'un ligand cyclopentadiénique chiral de symétrie C2

par Thierry Muller

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Pierre Fleury.

Soutenue en 1992

à Mulhouse .


  • Résumé

    Nos travaux ont porté sur la synthèse du 8,10-diphényltricyclo [5. 2. 2. 02, 6] undéca-2,5-diène cp*h, ligand cyclopentadiénique chiral de symétrie C2, récemment décrit par Vollhardt, sur la préparation de ses complexes organométalliques de titane, zirconium et de rhodium, ainsi que sur leurs applications en catalyse asymétrique. Après une investigation en série racémique de la synthèse de cp*h, nous avons mis au point une réduction par voie enzymatique du (i)-trans-6-phénylecyclohex-3-en-1-ol, basée sur l'hydrolyse énantiosélective de son chloracétate. Cette nouvelle voie d'accès aux séries optiquement actives permet un accès commode et efficace à plusieurs dizaines de grammes de chaque énantiomère du ligand cp*h. Au cours de cette investigation, il a également été possible de caractériser le dimère racémique du (1)-2,5-diphénylspiro bicyclo [2. 2. 1] heptane-7,1-[2’,4’] cyclopentadiène, dérivé spirannique précurseur du ligand cp*h. La particularité de cette dimérisation réside dans sa triple stéréosélectivité, puisqu'il ne se forme qu'un seul des huit dimères racémiques théoriquement possibles. Nous avons, par la suite, préparé et caractérisé divers complexes mono et dicyclopentadiènyles de titane et de zirconium, les premiers complexes de rhodium (+i) possédant un ligand cyclopentadiènyle chiral et les analogues chiraux aux complexes pentaméthyles de Maitlis. Nos essais en vue de l'obtention de complexes monocyclopentadiènyles de zirconium et de ruthénium n'ont pas abouti. L'ensemble de ces complexes a fait l'objet d'études en catalyse asymétrique (hydrogénation, réductions de cétone, cycloadditions, époxydation. . . ). Parmi les différents résultats, il faut souligner l'inactivité du dérivé dicyclopentadiènyle de titane dans l'hydrogénation d'alcènes très substitués alors qu'il catalyse l'hydrogénation énantiosélective du 2-phénylbut-1-ène avec des inductions asymétriques de l'ordre de 70%, mais surtout l'époxydation de l'alcool cinnamique avec des inductions asymétriques pouvant atteindre 20% en présence d'un complexe trialkoxyle de titane. Le dernier résultat constitue le premier exemple d'époxydation asymétrique pour lequel l'inducteur chiral est un ligand cyclopentadiènique optiquement actif. Les complexes organométalliques comportant le ligand de Vollhardt ne rivalisent donc pas avec les catalyseurs organométalliques optiquement actifs existants

  • Titre traduit

    Synthesis and applications in asymmetric catalysis of a chiral, C2-symmetrical, cyclopentadienic ligand


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