Hydrogénation asymétrique de cétones activées catalysée par des complexes au rhodium coordinés par des ligands diaminophosphines et amidophosphinephosphintes

par Alain Roucoux

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de André Mortreux.

Soutenue en 1992

à Lille 1 .


  • Résumé

    L'hydrogénation asymétrique de cétones fonctionnalisées a été effectuée à l'aide de catalyseurs au rhodium modifiées par des ligands diaminophosphines AMP et amidophosphinephosphinites AM'PP. Ces derniers, synthétisés en une ou deux étapes à partir d'hydroxyamides chiraux sont nouvellement introduits dans la chimie de coordination. L'utilisation de tels coordinats peralkylés au niveau des atomes de phosphore a permis d'effectuer les réductions à température ambiante et pression atmosphérique. Des excès énantiomériques supérieurs à 95% ont été obtenus dans des conditions douces de pression et de température avec des coordinats amidophosphinephosphinites issus de l'oxo-5-prolinol CO(CH2)2CH(CH2OH)NH. Des rapports substrat/catalyseur de 104 ont pu être atteints par un durcissement global des conditions opératoires. Pour divers ligands, une corrélation entre la configuration du produit d'hydrogénation et la conformation métallocyclique a été proposée afin de justifier l'inversion observée. La modification du ligand X au sein du catalyseur «RhP2*X» a permis de mettre en évidence l'effet favorable d'un groupement trifluoracétate élecroattracteur sur la vitesse d'hydrogénation de la réaction. Enfin à partir de considérations électroniques, un mécanisme a été proposé qui fait intervenir la coordination de la cétone comme première étape du cycle catalytique

  • Titre traduit

    Asymmetric hydrogenation of activated ketones catalyzed by rhodium catalysts coordinated by diaminophosphine and amidophosphinephosphinite ligands


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