Synthèse catalytique d'esters par carbonylation de dérivés halogénés en présence de formiates d'alkyle et de complexes du palladium

par Jean-François Carpentier

Thèse de doctorat en Chimie organique et macromoléculaire

Sous la direction de Francis Petit.

Soutenue en 1992

à Lille 1 .


  • Résumé

    La synthèse d'esters par carbonylation de dérivés halogénés en présence de formiates d'alkyle et de catalyseurs à base de palladium a été étudiée. Il a pu être montré que lorsque la base utilisée dans cette réaction était de la triéthylamine, le méthanol présent initialement dans le formiate de méthyle ou produit par décarbonylation de ce dernier, jouait un rôle prépondérant. Après avoir mis en évidence les difficultés occasionnées par un transfert direct de l'entité méthoxycarbonyle du formiate vers le substrat, nous avons développé un système utilisant un alcoolate en tant que base. D'excellents rendements en esters ont ainsi été obtenus à partir d'iodures aryliques et de bromures vinyliques. Ce système est efficace dès la température ambiante et en présence d'un léger excès de formiate d'alkyle. Dans des conditions plus dures, la formation de produits de double carbonylation a été observée. Des complexes chloroarènechrometricarbonyles ont été utilisés pour remédier à la non-réactivité des chlorures d'aryle dans ce système. La substitution nucléophile et la réduction de la liaison carbone-chlore entrent alors en compétition avec la réaction d'alcoxycarbonylation qui reste malgré tout largement majoritaire. L'influence de la nature du système formiate d'alkyle/alcoolate et d'effets stéréoélectroniques dans les complexes chrometricarbonyles ont été discutées

  • Titre traduit

    Catalytic synthesis of esters by carbonylation of organic halides in the presence of alkyl formates and palladium complexes


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  • Détails : 1 vol. (137 f.)
  • Annexes : Bibliogr. f. 132-137

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  • Cote : 50376-1992-59

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