Le 1,4-dioxene en synthese organique

par VALERIE BLANCHOT-COURTOIS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Yves Lallemand.

Soutenue en 1992

à Palaiseau, Ecole polytechnique .

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  • Résumé

    Cette these decrit quelques applications synthetiques du 1,4-dioxene, qui permet de former de nouvelles liaisons carbone-carbone tout en introduisant des fonctionnalites. Ainsi, le 2-dioxenyl-tributylstannane obtenu par condensation du lithien du 1,4-dioxene avec le chlorure de tributyletain permet d'acceder aux acyldioxenes par couplage catalytique avec des chlorures d'acide via le chloro-benzyl-(bis)triphenylphosphine-palladium. Les rendements varient de 82 a 95%. Les acyldioxenes sont des precurseurs d'-cetoacides. La reactivite dans les reactions de diels-alder de deux dienes dioxegenes issus de l'acetyldioxene, le 4-2-(1,4-dioxenyl)-3-penten-2-one et le 2-2-(1-methoxy-2-propenyl)-1,4-dioxene, est testee. Les adduits obtenus permettent d'acceder a des heterocycles divers. La generation et la reactivite du di(dioxenyl) cuprate lithien et du di(dioxenyl) cyanocuprate lithien est etudiee. Le di(dioxenyl) cyanocuprate lithien a une reactivite tres superieure a celle du di(dioxenyl) cuprate lithien. Le di(dioxenyl) cyanocuprate lithien peut ouvrir des epoxydes en presence de bf#3. Et#2o avec des rendements variant de 16% pour l'oxyde de cyclohexene a 88% pour le 2-methyl-2-vinyl-oxirane. De toutes les cyclohexenones testees, seule la 2-cyclohexen-1-one conduit a l'adduit d'addition 1,4, avec un excellent rendement de 94%. Enfin, a partir du 1,3,3-trimethyl2-22-(1,4-dioxenyl)-1-cyclohexene, lui-meme obtenu par condensation du dioxenyllithium sur la 2,2,6-trimethyl-1-cyclohexanone, il a ete possible de synthetiser en 10 etapes la 2a,3,4,6,7,8,8a,8b-octahydro-6,6,8b-trimethyl-5-hydroxy-2h-naphto 1,8-bc-furan-2-one, intermediaire de synthese de la forskoline, substance naturelle a haut potentiel pharmaceutique. L'etape-clef de cette approche est une reaction de diels-alder intramoleculaire. Le 1,4-dioxene aura servi de systeme protecteur de deux fonctions oxygenees, liberees sous forme cetoenolique en fin de synthese

  • Titre traduit

    1,4-dioxene in organic synthesis


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  • Annexes : 124 REF

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