Synthese de systemes : 1,4,7,10-tetraoxaspiro-(5,5)-undecane et 1,4,7-trioxa-10-azaspiro-(5,5)-undecane fonctionnalises en 2 et 8

par MARIELLE LEMAIRE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de GEORGES JEMINET.

Soutenue en 1992

à Clermont Ferrand 2 .

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  • Résumé

    Dans le cadre des etudes menees au laboratoire sur le mode d'action de la calcymicine (a. 23187) transporteur membranaire du calcium, il est apparu interessant de developper des modeles biomimetiques plus hydrophiles de cet ionophore dont la structure est construite sur le motif 1,7-dioxaspiro (5,5)-undecane. L'objet du present memoire se rapporte uniquement a l'elaboration de nouvelles series de spiroacetals: 1,4,7,10-tetraoxygenes et 1,4,7-trioxygene-10-monoazotes fonctionnalises en 2 et 8. Pour preparer ces systemes, la reaction de spirocyclisation en milieu acide d'un precurseur dihydroxycetonique a ete systematiquement employee. Dans un premier temps, une voie de synthese fondee sur la fonctionnalisation d'une cetone masquee doublement insaturee en bout de chaine, a ete developpee en utilisant reaction d'oxyamination de sharpless. Dans un deuxieme temps, plusieurs voies de synthese ont ete explorees en partant de synthons du type glycerol. Des spiroacetals tetraoxygenes fonctionnalises differemment ou non en 2 et 8 ont ete obtenus. Le choix des precurseurs permet de gouverner la stereochimie e, e et e, z et la chiralite des isomeres en un nombre reduit d'etapes, avec de bons rendements. La resolution asymetrique d'un spiroacetal (+/-) e, e a ete realisee selon deux methodes. Dans un troisieme temps, l'introduction d'un atome d'azote a la place d'un oxygene s'est revelee difficile. Le blocage de cet azote sous la forme d'une fonction amide a permis d'isoler un systeme spiranique 1,4,7-trioxa-10-aza. Une etude structurale approfondie par rmn a ete menee pour caracteriser la structure helicoidale de l'isomere e,e


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  • Annexes : 103 REF

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  • Bibliothèque : Bibliothèque Clermont Université (Aubière). Section Sciences et Techniques.
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  • Bibliothèque : Université d'Orléans. Service commun de la documentation.Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 7-1992-8
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