Synthese de sulfines aliphatiques par oxydation de composes thiocarbonyles

par ANNE-MARIE LE NOCHER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PATRICK HETZNER.

Soutenue en 1992

à Caen .

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  • Résumé

    L'oxydation de nombreux composes thiocarbonyles a ete realisee dans le but de synthetiser des sulfines aliphatiques nouvelles. La reaction de dithioesters enethiolisables avec un equivalent d'acide meta-chloroperbenzoique (mcpba) conduit quantitativement aux sulfines correspondantes. Le rearrangement thermique de ces molecules en dithioperoxyesters a ete examine et son champ d'application determine. Nous l'avons realise avec des sulfines de dithiolactones et obtenu des dithioperoxyesters cycliques. Une etude du mecanisme de cette transposition conforte les hypotheses precedentes du laboratoire. Nous avons synthetise les premieres sulfines de xanthates et etudie une sulfine de trithiocarbonate. Une methode simple de preparation des thiocetones aliphatiques a ete mise au point en utilisant la reaction d'acetals avec l'hydrogene sulfure en presence de chlorure de zinc. De plus la premiere methode de synthese selective des enethiols a ete decouverte: la methanolyse de sulfures de vinyle et de silyle. L'oxydation des thiocetones aliphatiques par le mcpba a 60c conduit quantitativement aux sulfines correspondantes, contrairement a ce que prevoyait la litterature. L'intervention de la forme enethiolique dans cette reaction et la formation de disulfure de divinyle a ete ecartee. La stereochimie e ou z des sulfines formees a ete etablie par rmn et effet induit par un sel de lanthanide. Le comportement thermique des sulfines a ete examine: a temperature ambiante elles subissent une extrusion de soufre pour conduire aux cetones correspondantes. Cette sequence constitue une methode douce de transformation des thiocetones en cetones. Enfin la chimioselectivite de l'oxydation de composes sulfures et thiocarbonyles a ete examinee. Le mcpba oxyde selectivement dans l'ordre suivant de la nucleophilie des groupes sulfures: sulfure ou thioamide>thiocetone>dithioester>trithiocarbonate


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  • Annexes : 146 REF

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