Formation regioselective de liaisons carbone-carbone et synthese de cetenimines a partir de n-phenyl imidothioesters

par NADIA LAGE

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Serge Masson.

Soutenue en 1992

à Caen .

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  • Résumé

    Par l'intermediaire de cetenimines issues de la decomposition (perte de mesli ou mesmgbr) de n-phenyl imidothioesters de methyle metalles, des syntheses quasi one pot de cetones dissymetriquement substituees sont decrites. En particulier, l'addition-1,4 selective d'un premier organomagnesien sur un imido-thioester alpha insature, suivie de celle d'un deuxieme reactif de grignard sur la cetenimine intermediairement formee, permet la synthese 2c+4c+4c de cetones terpeniques (2,6-dimethylocta-1,7-diene-4-one et 2,6-dimethylocta-2-ene-4-one). Une synthese 5c+5c de l'artemisia cetone et de la 5,6-dihydroartemisia cetone par monoaddition du magnesien de prenyle sur deux imidothioesters est egalement decrite. A partir de n-phenyl ethanimidothioate de methyle lithie, des reactions de c-alkylations, d'aldolisation et d'acylation sont decrites. Elles conduisent respectivement a de nouveaux imidothioesters, beta-hydroxyimidothioesters et beta oxoimidothioesters. La reactivite du trimethylsilylethanimidothioate de methyle lithie est etudiee. Des reactions de c-alkylation et l'olefination de type peterson sont realisees. La formation de cetenimines par thermolyse eclair de s,n-acetals de cetenes n-silyles et du n-phenyl trimethylsilylethanimidothioate de methyle est mise en evidence. A partir de ce meme ethanimidothioate alpha silyle, a temperature relativement basse, en milieu basique et via la formation d'une cetenimine lithiee, des cetenimines silylees stables sont preparees. Une etude preliminaire des potentialites synthetiques de ces nouveaux heterocumulenes est effectuee: addition de thiols, d'alcools, de lithiens et de magnesiens


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