Controle de la stereochimie en serie acyclique a l'aide du rearrangement de claisen de precurseurs sulfures comportant un centre chiral adjacent

par STEPHANE DESERT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Patrick Metzner.

Soutenue en 1992

à Caen .

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  • Résumé

    De nombreux exemples de rearrangement de claisen ont ete realises en serie sulfuree. Les dithioacetals de cetene precurseurs ont ete synthetises selon deux voies: la premiere est la s-allylation d'un enethiolate de dithioester chiral par un halogenure allylique, et la seconde voie est la synthese de dithioesters allyliques par reaction de mitsunobu avec des alcools allyliques chiraux suivie d'une deprotonation et d'une s-methylation. La transposition sigmatropique 3,3 a ete realisee dans des conditions assez douces: temperature ambiante ou chauffage a 101c. Nos resultats confirment que le rearrangement de claisen est une methode efficace et puissante pour l'allylation selective en du groupe thiocarbonyle. Le rearrangement de claisen de dithioacetals de cetene s-allyles comportant un centre asymetrique, adjacent a la double liaison du dithioacetal et substitue par des groupes alkyles, aryles et vinyles, a conduit a des dithioesters portant deux centres asymetriques contigus en alpha et beta du thiocarbonyle. Le controle stereochimique depend d'un effet sterique et une excellente selectivite (95/5) a ete obtenue avec un methyle et un tertio-butyle comme substituants. Le rearrangement d'un dithioacetal s-crotyle a permis d'acceder a un dithioester portant trois carbones asymetriques contigus (74/26/o/0). Un second motif de substitution a ete aborde. Nous avons etudie les dithioacetals de cetene s-allyles porteurs d'un centre asymetrique, adjacent a la double liaison allylique et substitues par des groupes alkyles, aryles et oxygenes. Leur rearrangement a fourni des dithioesters avec deux centres asymetriques contigus en beta et gamma du thiocarbonyle. Des stereoselectivites modestes ont ete observees. Dans le cas ou le carbone asymetrique est inclus dans un cycle 2,2-dimethyl-1,3-dioxolane, la configuration (3s,1s) a ete determinee pour l'isomere majoritaire par analogie avec les signaux de rmn #1#3c des composes en serie oxygenee


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  • Annexes : 113 REF

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