Reactivite des complexes di- et polynucleaires : etude des reactions de substitution electrocatalytiques et thermiques dans les clusters alcynes dinucleaires et trinucleaires du fer. evolution des alcynes dans ces derives et dans les clusters-alcynes tetranucleaires

par Françoise Robin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de François-Yves Pétillon.

Soutenue en 1992

à Brest .

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  • Résumé

    Les systemes clusters-alcynes sont des materiaux importants de la chimie organo-metallique, leur etude permet une analyse fine des interactions entre les surfaces metalliques et les molecules organiques. L'etude des interactions clusters-alcynes peut etre realisee dans le but d'engendrer de nouvelles reactions stchiometriques ou catalytiques impliquant de nouvelles molecules organiques insaturees, qui sont des matieres premieres importantes en chimie organique industrielle. Dans ce contexte, nous avons etudie la labilite des groupements carbonyle dans les clusters fe(co)#3#2 c(cf#3)=c(cf#3)s et fe#3cp#2(co)#5c(cf#3)=c(cf#3). Les reactions de substitution activees thermiquement, photochimiquement et electrochimiquement de groupements carbonyle par des ligands phosphores (dppe, dppm, pr#3) sont realisees sur le cluster dinucleaire du fer et seule la reaction de substitution par activation thermique de ligands carbonyle par pr#3 (r=me ou ome) est etudiee dans le cluster trinucleaire du fer. Les reactions par activation thermique et photochimique ne sont pas stereoselectives et conduisent a la formation d'un melange de produits mono- et disubstitues. L'activation electrochimique selon le processus e. T. C. Catalytique constitue une voie de synthese selective de ces composes, avec de bons rendements. Afin de determiner la nature du mecanisme des reactions de substitution, nous avons etudie dans un premier temps le comportement fluxionnel, en solution par rmn des composes non substitues et substitues, puis dans un deuxieme temps, nous avons realise une etude cinetique de cette reaction. Dans la deuxieme partie de ce memoire, nous avons decrit la synthese par condensation de deux complexes dinucleaires m#2 et m#2c#2 dont l'un est porteur de l'alcyne (m=fe, mo et m=co). L'utilisation des alcynes possedant des groupements electro-attracteurs favorise la formation de complexes heterotetranucleaires closo-octaedriques m#2m#2c#2


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  • Annexes : 95 REF

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