Réactivité des complexes di- et polynucléaires : étude des réactions de susbtitution électrocatalytiques et thermiques dans les clusters-alcynes dinucléaires et trinucléaires du fer : évolution des alcynes dans ces dérivés et dans les clusters-alcynes tetranucléaires

Reactions of di and polynuclear complexes: electrochemical and thermal activation of carbonyl ligand in dinuclear and trinuclear alkyne clusters. Alkyne coordination and scission by a tetrametallic framework

• Auteur / Autrice : Françoise Robin
• Direction : François-Yves Pétillon
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1992
• Etablissement(s) : Brest

Mots clés

Mots clés contrôlés

Alcynes

Réactivité (chimie)

Composés complexes

Résumé

Les systemes clusters-alcynes sont des materiaux importants de la chimie organo-metallique, leur etude permet une analyse fine des interactions entre les surfaces metalliques et les molecules organiques. L'etude des interactions clusters-alcynes peut etre realisee dans le but d'engendrer de nouvelles reactions stchiometriques ou catalytiques impliquant de nouvelles molecules organiques insaturees, qui sont des matieres premieres importantes en chimie organique industrielle. Dans ce contexte, nous avons etudie la labilite des groupements carbonyle dans les clusters fe(co)#3#2 c(cf#3)=c(cf#3)s et fe#3cp#2(co)#5c(cf#3)=c(cf#3). Les reactions de substitution activees thermiquement, photochimiquement et electrochimiquement de groupements carbonyle par des ligands phosphores (dppe, dppm, pr#3) sont realisees sur le cluster dinucleaire du fer et seule la reaction de substitution par activation thermique de ligands carbonyle par pr#3 (r=me ou ome) est etudiee dans le cluster trinucleaire du fer. Les reactions par activation thermique et photochimique ne sont pas stereoselectives et conduisent a la formation d'un melange de produits mono- et disubstitues. L'activation electrochimique selon le processus e. T. C. Catalytique constitue une voie de synthese selective de ces composes, avec de bons rendements. Afin de determiner la nature du mecanisme des reactions de substitution, nous avons etudie dans un premier temps le comportement fluxionnel, en solution par rmn des composes non substitues et substitues, puis dans un deuxieme temps, nous avons realise une etude cinetique de cette reaction. Dans la deuxieme partie de ce memoire, nous avons decrit la synthese par condensation de deux complexes dinucleaires m#2 et m#2c#2 dont l'un est porteur de l'alcyne (m=fe, mo et m=co). L'utilisation des alcynes possedant des groupements electro-attracteurs favorise la formation de complexes heterotetranucleaires closo-octaedriques m#2m#2c#2