Dynamique réactionnelle en milieu organisé : étude de la photolyse de la 3-cyclopentenone et de la 2-diazo-cyclohexa-3,5-dienone en matrices cryogéniques

par Dembélé Synaly

Thèse de doctorat en Spectrométries et physicochimie structurale

Sous la direction de Jean-Pierre Aycard.

Soutenue en 1992

à Aix-Marseille 1 .


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  • Résumé

    La technique d'isolement en matrices cryogeniques de gaz rares a ete utilisee pour generer des especes chimiques instables qui s'isomerisent, reagissent ou se decomposent trop rapidement pour etre etudiees dans les conditions normales. A la temperature de l'experience entre 10 et 20 k, les reactions thermiques sont pratiquement supprimees et une photoreaction peut etre induite par absorption d'un photon uv (photochimique electronique) ou ir (photochimie vibrationnelle) qui apporte l'energie necessaire pour declencher la reaction. Cette technique nous a permis de montrer que la photolyse uv de la 3-cyclopentenone s'effectuait suivant un mecanisme non concerte. Le cetene intermediaire a ete isole et identifie. Apres isomerisation, thermique et photochimique (ir) a 10 k du 1,2,3-benzoxadiazole en 2-diazocyclohexa-3,5 dienone, nous avons procede a sa photolyse. Le suivi par rpe et par spectrometrie ir-tf a haute resolution de la reaction indique la presence d'un etat triplet et d'un etat singulet du cetocarbene intermediaire qui evolue par transposition de wolff vers la formation de la 6-fulvenone

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