Synthèse et réactivité des diazométhylènephosphoranes

par Jean-Marc Sotiropoulos

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de G Bertrand.

Soutenue en 1991

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    Les diazoalcènes ont été très souvent postules comme intermédiaires réactionnels. Ces composés se réarrangent spontanément en acétylénique correspondant avec libération d'azote. Ils sont observés par spectroscopie infrarouge, en matrice à 11 kelvin, pour la premiere fois en 1990. L'auteur a pense stabiliser ce type de cumulène, en remplaçant la liaison carbone-carbone par une liaison phosphore-carbone obtenant ainsi un diazométhylènephosphorane. En effet une double liaison phosphore-carbone a un caractère ylure très prononcé, ce qui devrait permettre de diminuer la tension au niveau du carbone diazoïque. De plus, un réarrangement analogue à celui observé pour le diazoalcène conduirait à un phosphaalcyne qui a un caractère carbènique, et dont la formation et donc thermodynamiquement défavorisée. Les diazométhylènephosphoranes ont été obtenus par addition oxydante de tétrahalogénure de carbone sur des alpha-diazophosphines. Ces composés possèdent 3 fonctions : une fonction diazoïque, une fonction ylure de Wittig et une fonction halogénure. De ce fait ils présentent une réactivité diversifiée. Les réactions de cyclisation 3+2 sur la fonction diazo et les réactions mettant en jeu la nucléophilie du carbone diazoïque présentant un intérêt synthétique en chimie hétérocyclique. Ces composés ont aussi permis a l'auteur, de démontrer le mécanisme de la décomposition d'un dérivé diazoïque par un acide de Lewis. Un alpha-diazoborate postulé de longue date, comme intermédiaire, a été isolé. Enfin la thermolyse des diazométhylènephosphoranes suggère le passage par un diazocarbène ou par un carbone nu.

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Informations

  • Détails : 1 vol. ([7]-103-[17] f.-[2] f. de pl.)

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1991TOU30237
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