Les diphosphiranes : precurseurs de nouveaux ligands heteroallyliques

par RACHIDA EL OUATIB

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Max Koenig.

Soutenue en 1991

à Toulouse 3 .

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  • Résumé

    L'action des organomagnesiens insatures sur les diphosphiranes entraine l'ouverture du cycle contraint et permet l'obtention d'hetereodienes phosphores originaux dont la reactivite et la stereochimie ont pu etre etudiees. Ces heterodienes peuvent etre egalement obtenus a partir des 1,3-diphosphapropenes fonctionnalises, issus de l'ouverture photochimique de ces diphosphiranes. Les reactions de substitution nucleophile par l'anion methylate des diphosphiranes fonctionnalises et de leurs isomeres d'ouverture les 1,3-diphosphaprenes trans-gauche et trans-syn, ont ete ensuite etudiees. La difference de reactivite des 1,3-diphosphapropenes trans-gauche et trans-syn a pu etre mise en evidence. Une etude structurale par diffraction rx a permis d'etablir le mecanisme de la substitution. Enfin, la reactivite des complexes anioniques de metaux de transition (fe, mo, w et co) vis-a-vis des diphosphiranes a pu etre examinee et a permis d'obtenir des complexes allyliques de nature differente ( ou ). La structure -allyle ou -allyle des complexes formes est dependante de la nature du metal et des substituants portes par le diphosphirane de depart. La labilite intrinseque de ces complexes ainsi que le passage d'un complexe -allyle a un complexe -allyle ont pu etre mis en evidence dans le cas des complexes du cobalt. Ces memes complexes sont egalement obtenus a partir de leurs isomeres d'ouverture. Ces reactions de complexation permettent donc la stabilisation de cations diphosphaallyle qui peuvent etre consideres comme des carbanion-diphosphenium. Ainsi, les diphosphiranes peuvent etre consideres comme precurseurs de ligands phosphores originaux


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Informations

  • Annexes : 117 REF

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1991TOU30071
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