Préparation de fluorhydrines et d'époxydes fluorés à partir de la 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone. Accès à des dérivés aromatiques fluorés

par Bertrand Leblond

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Pierre Duhamel.

Soutenue en 1991

à Rouen .


  • Résumé

    La 2,2,6,6-tétrachlorocyclohexanone après réduction en alcool peut subir une cyclisation en milieu basique pour conduire à un époxyde trichloré stable. L'ouverture de cet époxyde à l'aide des réactifs HF/pyridine et BF3,et 2O conduit de façon très régio- et stéréosélective a une cis fluorhydrine. Celle-ci, par traitement basique est cyclisée de manière hautement régiosélective en époxyde fluoré susceptible d'être ouvert de nouveau en alcool gem-difluoré. Cette succession de réactions, introduction d'un atome de fluor suivie d'une cyclisation en époxyde a permis le remplacement des quatre atomes de chlore par quatre atomes de fluor sur la molécule de départ. Un mécanisme a été proposé. L'utilisation complémentaire de BCl3 a permis la préparation de tous les diastéréoisomères des alcools tétrahalogénés porteur d'un à trois atomes de fluor. Pour la réaction de cyclisation, des règles ont pu être énoncées, prévoyant la structure des époxydes obtenus préférentiellement. Les hydrates de cétone ont été préparés par oxydation des fluorhydrines, et des imines ont été obtenues directement à partir de ces gem-diols. Des fluorhydrines, hydrates et imines ont été aromatisés par des réactions de deshydrohalogénation permettant l'accès respectivement au 2-fluorophénol, aux 2,6-dihalogénophénols et aux 2,6-dihalogénoanilines (chlorés ou fluorés). Enfin, l'aromatisation des époxydes porteurs ou non d'un groupement alkyle a été réalisée pour conduire à des 3-halogénophénols isomériquement purs


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