Modelisation du site actif de degagement d'oxygene des plantes : synthese et etude des proprietes electroniques de complexes trinucleaires de manganese de cur mn#3o#4#4#+

par NATHALIE AUGER

Thèse de doctorat en Sciences biologiques et fondamentales appliquées. Psychologie

Sous la direction de Jean-Jacques Girerd.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Notre travail est une contribution a la modelisation du site actif de degagement d'oxygene dans la photosynthese. Ce site, qui catalyse l'oxydation de l'eau dans les plantes, est constitue de quatre atomes de manganese mais sa structure est a ce jour mal connue. Notre apport reside d'abord, dans la synthese de complexes polynucleaires de manganese a hauts degres d'oxydation, puis dans la comparaison de leurs proprietes electroniques avec celles du systeme naturel. A cet effet, nous avons synthetise de nouveaux complexes trinucleaires de mn(iv) de cur mn#3o#4#4#+. Le cluster mn#3o#4bipy#4cl#2#2#+ est obtenu par reduction du permanganate en milieu organique. Les clusters mn#3o#4l#4(oh#2)#2#4#+ ont ete synthetises dans l'eau, par dismutation des complexes mncl#3l(oh#2) (l=bipy, phen). Cette voie de synthese permet de proposer un mecanisme d'auto-assemblage pour la formation du cluster de manganese in vivo. En outre, ces nouveaux complexes trinucleaires sont interessants du point de vue de la modelisation fonctionnelle, en ce qu'ils possedent deux molecules d'eau liees aux ions mn(iv): ceci suggere que le mecanisme d'oxydation de l'eau puisse passer par une etape de fixation du substrat, au niveau de l'etat d'oxydation le plus eleve du cycle catalytique. Le complexe mncl#3bipyoh#2 a ete prealablement caracterise structuralement, ce qui nous permet d'affirmer qu'il s'agit d'une espece mononucleaire. La structure de ces clusters revele deux types de distances mn-mn, comparables aux distances obtenues par l'etude exafs de l'enzyme. L'exafs de ces clusters permet de plus de contribuer a l'interpretation des donnees exafs du site naturel. Nous etudions egalement la polycondensation et la dismutation de ces monomeres de mn(iii) en fonction du ph. Enfin, nous exposons les proprietes magnetiques de ces clusters par mesure de la susceptibilite magnetique et par rpe. Ces clusters possedent un etat de spin s=1/2 au fondamental, montrant un signal rpe a g=2 caracteristique. Ce signal multiligne a pu etre simule par un modele simple ne comprenant que les effets du premier ordre. L'ensemble des resultats de ce travail, apporte un element important au debat actuel concernant la structure du site actif de l'enzyme naturelle: ce site ne peut etre un complexe trinucleaire


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Annexes : 142 REF

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010556
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.