Coupure oxydante de complexes acyle de fer. Etude mecanistique. Application aux problemes de protection et de couplage peptidique

par CATHERINE AMIENS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de GILBERT BALAVOINE.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Apres avoir rappele, dans une premiere partie, les grandes voies d'acces aux complexes m-n#1 acyle (m etant un metal quelconque), les principales reactions chimiques mettant en jeu ces complexes en quantite stchiometrique et les modes de decomplexation des ligands acyle, l'accent a ete porte sur deux points: tout d'abord la synthese et l'etude de complexes de fer incorporant un acide -amine (xxx) comme ligand 1 acyle, puis l'etude plus generale de complexes 1 acyle de fer en milieu oxydant faiblement nucleophile. Il a ainsi ete montre que les complexes cp(co)#2fexxx peuvent servir de groupement protecteur de la fonction carbonyle de leur ligand -aminoacyle au cours d'une synthese peptidique mais qu'en milieu oxydant, le radical-cation cp(co)#2fexxx#+#. Obtenu est si fugace que, meme en presence d'un nucleophile interne, susceptible de reagir rapidement avec la fonction carbonyle du ligand acyle alors activee, la seule reaction observee est la decomposition du complexe par rupture de la liaison c-c du ligand acyle en du metal, conduisant ainsi a l'aldehyde de degradation de l'acide -amine ligande. Dans ces conditions, de tels complexes ne peuvent donc pas servir de groupements protecteurs/activateurs de la fonction acide d'un acide -amine. L'etude plus generale des complexes cp(co)#2fecor, en milieu oxydant peu nucleophile, a mis en evidence la formation de radicaux carbones, au cours de la reaction de decomplexation. L'etude des produits d'evolution de ces radicaux (ester rco-or, si r primaire; nitrate d'alkyle r-ono#2, si r secondaire ou tertiaire) a permis de proposer un mecanisme general pour la reaction de decomplexation en milieu oxydant faiblement nucleophile. Les radicaux produits peuvent etre pieges, ce qui permet d'envisager l'utilisation des complexes cp(co)#2fecor comme source de radicaux alkyle, essentiellement primaires, en mileu oxydant. La modification de l'environnement du metal (echange co/pph#3 ou cp/cp*), permettant des conditions plus douces d'oxydation, et donc l'acces a des radicaux plus oxydables est discutee


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  • Annexes : 150 REF

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010506
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