Etude comparee de la structure et de la reactivite des phenyl- et 3-pyridylacetonitriles. Application a la synthese de gamma-dicetones et d'heterocycles

par DENIS CROISAT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de WARTSKI.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Le travail rapporte dans ce memoire porte d'une part, sur l'etude comparee de la structure et de la reactivite des 3-pyridylacetonitrile 2a,m et phenylacetonitrile 1a,m vis-a-vis des differentes alpha-enones, et d'autre part, il concerne la synthese de plusieurs types de molecules heterocycles comportant un noyau 3-pyridyle susceptible de leur conferer une activite biologique. Dans le premier chapitre, a ete mise en evidence la singularite du comportement de 2a,m par rapport a 1a,m vis-a-vis d'une alpha-enone modele: la benzylideneacetone. L'etude spectroscopique ir, rmn #1#3c, #7li et #3#1p des derives metalliques de 1a,m et 2a,m engendres dans differents milieux a permis de caracteriser les differentes especes en solution. Il ressort de ces etudes que les paires d'ions separes par le solvant 1a,m et 2a,m orientent preferentiellement l'addition en 1,4 sur la benzylideneacetone et la paire d'ions de contact lithiee de 1a,li conduit a l'obtention majoritaire d'adduit 1,2. En revanche, la modification de structure de la paire d'ions de contact 2a,li et l'importance de la complexation entre le lithium et le cycle aromatique lorsque celui-ci porte un heteroatome entraine une addition 1,4 exclusive. Enfin, il a ete clairement mis en evidence la nature reactive des agregats en solution. Le deuxieme chapitre a ete consacre au developpement d'une methodologie experimentale utilisant des conditions de transfert de phase permettant d'acceder a des gamma-cetonitriles et des gamma-dicetones en une seule etape. Ces dernieres sont des precurseurs de cyclopentenones, de furannes et de pyrroles trisubstitues. Dans le troisieme chapitre, l'etude de la reduction de la fonction nitrile des gammacetonitriles par le systeme nabh#4/cocl#2 a ete realisee afin d'acceder a des imines et des amines hexacycliques trisubstituees. Le dernier chapitre est consacre a la mise au point d'une nouvelle methodologie d'epoxydation d'olefines par l'hydroperoxyde de tertiobutyle en presence de dbu, qui nous a permis de synthetiser des epoxydes de nitriles et de cetones alpha, beta-insatures


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  • Annexes : 172 REF

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010434
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