Preparation de sulfoxydes chiraux fonctionnalises et applications en synthese asymetrique

par BAPTISTE RONAN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI KAGAN.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Cette these developpe la preparation de sulfoxydes chiraux fonctionnalises et leurs applications comme synthons chiraux en synthese asymetrique. Dans une premiere partie, l'oxydation asymetrique de dithianes-,13 en s-mono oxydes correspondants a ete realisee par l'hydroperoxyde de cumyle en presence d'un complexe de titane(iv) hydrate contenant le diethyl tartrate comme ligand chiral. Des dithianes-1,3-oxyde-1 ont ete obtenus avec des exces enantiomeriques atteignant 80%. Dans une deuxieme partie, des beta-amino sulfoxydes chiraux ont ete synthetises par condensation du carbanion alpha-lithie derive du ()-(r)-methyl p-tolyl sulfoxyde enantiomeriquement pur sur des n-aryl et n-alkyl imines avec des exces diastereoisomeriques compris entre 64 et 90%. Nous avons montre que la diastereoselectivite de la reaction dependait fortement de la temperature de formation sulfoxyde alpha-lithie et de celle maintenue au cours de la condensation sur l'imine. Dans une troisieme partie, nous avons tente de developper l'utilisation de sulfoxydes chiraux actives comme agents oxydants chiraux dans l'oxydation asymetrique de diols meso en composes hydroxy carbonyles correspondants. L'emploi d'un tel systeme oxydant sur l'hydrobenzoine meso a conduit a la benzoine racemique. Dans une quatrieme partie, nous avons decrit la synthese de sels d'alcoxy vinyl sulfonium chiraux et leur utilisation dans la reaction de diels-alder asymetrique. En particulier, le ()-(s)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate s'est revele un excellent dienophile alliant reactivite et selectivite. Une diastereoselectivite et une selectivite endo superieures a 95% ont ete obtenues dans de nombreux cas. Par cette voie, nous avons realise les syntheses enantioselectives d'intermediaires cles de produits naturels chiraux


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  • Annexes : 166 REF

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  • Library : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010374
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