Synthese des analogues carbocycliques de la d-allosamine et du lipide x. Acces aux cyclopentanes polyfonctionnalises par cyclisation radicalaire via des derives tellures d'hydrate de carbone

par JOSE ANTONIO CAMARA Y FERRER

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de STEPHAN GERO.

Soutenue en 1991

à Paris 11 .

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  • Résumé

    Trois sujets ont ete abordes au cours de cette these, portant sur les pseudo-sucres. Le terme de pseudo-sucre s'emploie pour des analogues carbocycliques de monosaccharides dont l'oxygene du cycle a ete remplace par un groupement methylene. Dans la premiere partie, nous presentons deux approches pour la synthese de la pseudo-d-allosamine soit a partir de la d-allosamine, soit a partir de la d-glucosamine, en vue d'evaluer ses proprietes biologiques. Les etapes importantes de la synthese sont une reaction de ferrier qui met en jeu une transformation d'un sucre en inosose en conservant la configuration des carbones c-2, c-3 et c-4, une homologation de l'inosose via une reaction de wittig suivie d'une hydroxymercuration qui conduit a la pseudo-d-glucosamine. L'oxydation de l'alcool en c-3 suivie d'une reduction stereoselective a donne la pseudo-d-allosamine. Le faible rendement obtenu lors de la reaction de ferrier en serie d-allosamine n'a pas permis d'obtenir la pseudo-d-allosamine par cette deuxieme voie. Ce resultat a ete eclairci par une etude en modelisation moleculaire assistee par ordinateur. Dans la seconde partie, nous decrivons la synthese d'analogues carbocycliques du lipide x. Le lipide x naturel est une sous-unite du lipopolysaccharide, contenu dans la paroi externe des bacteries gram-negatives. Divers intermediaires de la synthese de la pseudo-d-glucosamine ont ete utilises d'une part pour la synthese du pseudo-lipide x, et d'autre part, pour la preparation d'autres analogues possedant un nombre variable de chaines acyles et phosphates. Dans la derniere partie, nous exposons une nouvelle methodologie pour acceder au noyau cyclopentane polysubstitue, precurseur d'antiviraux potentiels. La formation du cycle a cinq chainons a ete realisee par une cyclisation radicalaire intramoleculaire. Le radical, genere a partir d'un derive tellure d'hydrate de carbone convenablement substitue (ribono-1,4-lactone), cyclise sur un vinyl phosphonate convenablement place


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  • Annexes : 100 REF

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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010210
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