Etats réduits de porphyrines de fer simples et superstructurées : solvatation et complexation, réactivité vis-à-vis d'halogénures d'alkyle et du monoxyde de carbone

par Claire Gueutin

Thèse de doctorat en Electrochimie

Sous la direction de Jean-Michel Savéant.

Soutenue en 1991

à Paris 7 .


  • Résumé

    Une série de tétraphénylporphyrines de fer, dont le cycle porte des superstructures a anses de panier ou des atomes de chlore est étudiée par voltammétrie cyclique et spectroélectrochimie dans différents solvants. La présence de ces substituants a la périphérie du cycle crée des effets de type supramoléculaire sur les propriétés thermodynamiques du site actif (potentiels standards des couples fer(II)/fer(I) et fer(I)/fer(0), constantes de complexation du fer(II) par les ions chlorure). Leur importance est fortement influencée par la nature du solvant. Les rôles relatifs des substituants et du solvant sont discutes. Les porphyrines de fer sont potentiellement des catalyseurs de carbonylation de chaines aliphatiques. En effet, le monoxyde de carbone peut s'insérer dans les liaisons sigma fer-carbone de porphyrines de fer-δ-alkyle (PFeR), générées par réaction d'halogénures d'alkyle avec des porphyrines de fer a bas degré d'oxydation, produites électrochimiquement. Le monoxyde de carbone est également capable de complexer axialement ces dérivés. L'existence de l'une ou l'autre de ces réactions dépend de la stabilité de la liaison fer-carbone vis-a-vis de la rupture homolytique, de l'état d'oxydation du complexe PFeR (fer(III), fer(II), fer(I)) et la nature de R. En jouant sur ces différents facteurs, il est possible de former quantitativement des dérivés acyles du fer (PFeCOR) par électrolyse préparative, dans différents solvants. Ils sont caractérisés par spectroscopie IR et ¹³CRMN

  • Titre traduit

    Low oxidation states of flat and superstructured iron porphyrins: solvation and complexation, reactivity towards alkyl halides and carbon monoxide


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Informations

  • Détails : 1 vol. (151 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 146-151

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  • Bibliothèque : Université Paris Diderot - Paris 7. Service commun de la documentation. Bibliothèque Universitaire des Grands Moulins.
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  • Cote : TS (1991) 236
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