Porphyrines superstructurees a liaisons amides secondaires, monomeres, dimeres et trimeres : etude electrochimique des processus redox

Superstructured porphyrins bearing secondary amide group, monomers, dimers and trimers: electrochemcial study of redox processes

• Auteur / Autrice : LALLA ASMA EL KASMI
• Direction : Jean-Michel Savéant
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Paris 7

Résumé

L'oxydation des metalloporphyrines superstructurees comportant au moins un groupement amide secondaire en position ortho d'un phenyle conduit a une vague bielectronique reversible. Le produit de cette oxydation bielectronique est caracterise par spectroelectrochimie comme etant une isoporphyrine interne. Un systeme redox a deux-electrons-un-proton reversible sans precedent dans la chimie des porphyrines est ainsi mis en evidence. Le mecanisme reactionnel est discute en fonction de l'acidite du milieu et de la vitesse de balayage en voltametrie cyclique. Il est independant de la nature de l'ion metallique central. Le meme phenomene est retrouve avec les dimeres et les trimeres porphyriniques lies par des ponts urees. L'oxydation du dimere et du trimere de cuivre conduit respectivement a une vague a quatre et a six electrons reversible. La reduction des cycles porphyriniques de ces dimeres et trimeres homo et heteronucleaires se fait en differentes etapes ce qui conduit a la formation de composes a valence mixte localisee. Les ecarts de potentiel mesures sont essentiellement dus a la repulsion coulombienne entre les charges negatives introduites lors des transferts d'electrons successifs en grande partie masquee par le nuage ionique positif de l'electrolyte support