Etude electrochimique de l'equilibre de micellisation d'ions amphiphiles charges positivement. Modelisation adaptee au cas d'un melange de contre-ions

par Mohamed Hamidi

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de René Gaboriaud.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Le travail experimental repose sur la mise au point d'une bonne methode de preparation de tensioactifs non commercialises par echange sur resine et sur la determination des valeurs de concentrations micellaires critiques par conductimetrie pour tous les tensioactifs ainsi prepares. Ceci a permis d'etudier l'influence de l'addition d'un sel sur les proprietes physicochimiques des micelles qui depend fortement de la nature du sel utilise. Une analogie entre le comportement des electrodes selectives et celui des systemes micellaires a pu etre degagee. La mise au point d'une electrode selective aux detergents de grande selectivite a permis de determiner precisement les valeurs des cmc. L'emploi de membranes selectives aux anions a permis de determiner les valeurs des taux d'association des contre-ions aux micelles ainsi que les valeurs des cmc. L'etude experimentale de l'equilibre de micellisation a ete entreprise en mesurant simultanement l'activite de l'ion amphiphile libre et celle du conte-ion qui lui est associe. Les resultats obtenus pour les sels d'alkyltrimethylammonium montrent que, les donnees experimentales representant l'activite du monomere en fonction de l'activite du contre-ion sont invariablement representees par une relation lineaire, que le tensioactif soit employe seul ou en presence d'un quelconque sel a anion commun. La pente de la droite precedente est une constante caracteristique du sel considere; elle n'est qu'exceptionnellement egale a l'unite et ne s'identifie jamais au taux d'association des contre-ions avec la micelle comme pourraient le faire croire certains modeles elementaires. Partant de cette constatation, un modele semi-empirique a ete elabore qui permet de rendre compte d'un tres grand nombre de proprietes thermodynamiques, electriques et cinetiques de ce type de micelles. L'un de ses aspects le plus interessant est de faire apparaitre une analogie entre les systemes micellaires ioniques et les electrodes selectives et de conduire ainsi a une difference de potentiel micelle-solution qui depend de l'activite de tous les ions de signe oppose a celui de la micelle. Ce travail a permis d'etablir une relation generale applicable dans le cas d'un melange de plusieurs contre-ions en solution. Elle permet de prevoir la cmc d'un tensioactif donne en presence d'un melange de contre-ions. Sa validite a ete teste sur plusieurs systemes associant deux sels differents du meme tensioactif. Dans plusieurs cas, comme celui des melanges de nitrate et d'hydroxyde, les donnees caracteristiques des sels purs amenaient a prevoir l'existence de deux extremums de la cmc en fonction de la composition du melange alors que les modeles classiques n'en prevoyaient aucun. Les determinations experimentales des cmc de ces melanges ont confirme les previsions du modele elabore au cours de ce travail


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Informations

  • Détails : 197 P.
  • Annexes : 104 REF.

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1991
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