Synthese asymetrique d'analogues d'alcaloides bicycliques pontes

par LAURENT VIDAL

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de HENRI PHILIPPE HUSSON.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Le ()-(2s,6r)-2-cyano-6-phenyloxazolopiperidine obtenu en une seule etape a partir du (r)-phenylglycinol, du glutaraldehyde et du cyanure de potassium permet d'acceder stereoselectivement aux composes du type 9-azabicyclo (3,3,1) non-2-enes par extension de la methode cn(r,s). Cette these decrit trois approches differentes. La reaction de mannich intramoleculaire a ete mise a profit pour conduire a la premiere synthese asymetrique de la (+)-isoanatoxine-a, analogue structural de la (+)-anatoxin-a et de l'arecoline. Le (1s,2r,5r,10r)-2-(2-(3-chlorobenzylcarbonyloxy) ethyl)-9-azabicyclo(3,3,1) nonane a egalement ete obtenu par cette strategie en vue d'elaborer une nouvelle famille d'antagonistes du recepteur 5ht-3. La seconde approche, basee sur une reaction du type pictet-spengler dirigee appliquee a un noyau pyridinique, n'a pas permis d'acceder aux squelettes pyridol(3,4-b) granatanines. Intermediairement, une nouvelle methode d'ortholithiation de pyridinecarboxaldehyde par action conjuguee d'amidure de trimethylethylenediamine et de methyllithium a permis d'obtenir en une seule etape des pyridinecarboxaldehydes fonctionnalisees en position 3. La derniere approche fait appel a la reaction -cationique vinylsilane/iminium intramoleculaire et a permis d'elaborer la premiere voie de synthese asymetrique de composes 9-azabicyclo (3,3,1)non-2-enes, encore appeles granateniques. L'importance de la geometrie de la double liaison et du produit de rearrangement d'aza-cope pour cette cyclisation a ete observe. Cette approche stereospecifique possede l'avantage d'etre irreversible et de pouvoir controler les carbones c-2 et c-3 difficilement accessibles par les methodes classiques


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  • Annexes : 165 REF

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1991
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