Deshydrogenation oxydante de l'acide isobutyrique : contribution a l'etude des facteurs determinant la stabilite des performances catalytiques des heteropolyanions

par Catherine Marchal

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de GILBERT HERVE.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

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  • Résumé

    La deshydrogenation oxydante de l'acide isobutyrique (aib) en acide methacrylique (ama) est une etape cle de nouveaux procedes industriels d'obtention du methacrylate de methyle. L'emploi d'heteropolyanions catalyseurs actifs et selectifs se heurte a un probleme d'instabilite. Ce travail contribue donc a l'etude de l'influence de la nature de l'heteropolyanion, de sa structure et de ses contre-ions; ainsi que des conditions de reaction sur la stabilite des performances catalytiques. La composition chimique de l'heteropolyanion a ete modifiee par insertion d'atomes de tungstene dans l'unite de keggin afin d'ameliorer leur stabilite thermique. Les methodes de caracterisation des melanges d'especes h#4pmo#1#1#-#xw#xvo#4#0 ainsi que leur comportement catalytique ont permis de mettre en evidence l'augmentation du caractere acide de ces solides et la diminution de leur activite lorsque la teneur en atomes de tungstene augmente. Leur emploi comme catalyseurs industriels semble fortement compromis par la diminution de leur activite oxydante des les faibles teneurs en atomes de tungstene. L'influence de la structure cristalline du catalyseur sur la stabilite de ses performances avait ete signalee. La determination des reseaux cristallins de differents systemes molybdovanadophosphoriques a dont ete effectuee. Elle a montre qu'il n'existe pas de correlation simple entre la nature du reseau cristallin, la stabilite du catalyseur et son activite. La caracterisation du systeme catalytiquement actif presente par h#4pmo#1#1vo#4#0 a permis de montrer que dans les conditions de reaction, les atomes de vanadium sont expulses de la structure heteropolyanionique et sont presents a l'etat de contre-ions vo#2#+ (v#i#v) en presence de l'anion pmo#1#2o#4#0#3#- partiellement reduit. La synthese du sel vohpmo#1#2o#4#0 et l'etude de ses performances catalytiques ont confirme l'importance de la presence du cation vanadyle hors de la structure de keggin. Un modele a ete propose pour rendre compte du role de ce cation


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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1991
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