Activation de carbanions sulfonyles par le nickel : reactions d'homocouplage et d'elimination; application a une nouvelle methode de cyclopropanation des alcenes non-actives

par YONGHUA GAI

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Marc Julia.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La reaction d'homocouplage des anions lithies de t-butyl alkyl sulfones primaires catalysee par l'acetylacetonate de nickel conduit aux ethyleniques 1,2-disubstitues avec de tres bons rendements. En presence du meme catalyseur, l'elimination de la t-butyl alkyl sulfones primaires peut conduire aux 1- ou 2-alcenes avec de bons rendements selon les conditions choisies. L'acetylacetonate de palladium peut egalement catalyser l'elimination des t-butyl alkyl sulfones primaires ou secondaires avec de bons rendements en olefines. La cyclopropanation de divers alcenes non-actives par les t-butyl alkyl sulfones lithies a ete realisee en presence de sels de nickel, fournissant la premiere methode generale, simple et efficace pour le transfert de groupes alkylidenes avec des chaines longues (superieure a deux carbones) sur les doubles liaisons non-activees. Divers cyclopropanes ont ete synthetises avec des rendements moyens a (tres) bons par cette methode (via transfert des groupes methylene, alkylidene, isopropylidene, benzylidene. . . ). Les alcenes terminaux, arylsubstitues et cycliques sont beaucoup plus reactifs que d'autres alcenes. La reaction se fait de facon stereospecifique vis-a-vis de la configuration de l'alcene de depart, et avec une tres bonne anti-stereoselectivite pour les alcenes cycliques ou cis-disubstitues. Les etudes de type hammett montrent clairement que la presente cyclopropanation est une reaction nucleophile. Quelques etudes sur l'aspect mecanistique des ces reactions ont ete effectees, plusieurs mecanismes possibles sont discutes


  • Pas de résumé disponible.

Consulter en bibliothèque

La version de soutenance existe sous forme papier

Informations

  • Annexes : 286 REF

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1991
Voir dans le Sudoc, catalogue collectif des bibliothèques de l'enseignement supérieur et de la recherche.