Epoxydation dans des conditions de transfert de phase par le peroxyde d'hydrogene. Reactivite de differents precurseurs et caracterisation d'especes actives

par CATHERINE AUBRY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de J.-N. BREGEAULT.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

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  • Résumé

    L'efficacite de differents systemes d'epoxydation d'olefines par le peroxyde d'hydrogene dans des conditions de transfert de phase a ete examinee. Les performances des 2 systemes h#2wo#4/h#3po#4/h#2o#2/q#+cl#-/chcl#3 et h#3pw#1#2o#4#0/h#2o#2/q#+cl#-/chcl#3 apparaissent comparables. Bien que des substrats exigeants tels que l'-pinene soient difficiles a epoxyder du fait de l'acidite de la phase aqueuse (ph2-3), des bilans encourageants ont ete obtenus avec des olefines terminales et des terpenes (-citronellene, limonene, myrcene et -3 carene). Les potentialites de nouveaux systemes impliquant des polyoxometallates a base de tungstene ou de molybdene ont ete evaluees. Afin d'interpreter les resultats des tests catalytiques obtenus avec 11 polyoxometallates et 2 protocoles experimentaux, differentes techniques spectrochimiques (absorption uv, infrarouge, diffusion raman, rmn #3#1p et #1#8#3w) ont ete utilisees. Les analyses ainsi obtenues montrent que si le precurseur polyanionique n'est pas degrade en presence de h#2o#2, aucune activite catalytique ne peut etre induite. En ce qui concerne h#3pw#1#2o#4#0, il apparait qu'en presence de peroxyde d'hydrogene (h#2o#2/w6), plusieurs entites peroxydiques sont formees tout d'abord des anions purement peroxotungstiques, principalement w#2o#3(o#2)#4(h#2o)#2#2#-, mais egalement 4 phosphoperoxotungstates, dont la stoechiometrie determinee par rmn est pw, pw#2, pw#3 et pw#4. En presence d'un sel d'ammonium quaternaire, les equilibres entre ces 4 complexes sont deplaces et la formation de po#4wo(o#2)#2#43# est observee, celui-ci etant plus particulierement responsable de l'acte catalytique


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  • Annexes : 251 REF

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