Etude cinetique de la formation d'une base de schiff en milieu micellaire

par HOURIA BENABOUD

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de René Gaboriaud.

Soutenue en 1991

à Paris 6 .

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  • Résumé

    Le but de ce travail etait d'adapter les connaissances acquises au laboratoire sur les effets des milieux micellaires a des reactions chimiques faisant intervenir plusieurs etapes elementaires et comportant des transferts de charge. La reaction etudiee, dont le mecanisme est connu, (formation d'une base de schiff) a lieu en plusieurs etapes elementaires catalysees par le protons. Le premier chapitre presente les proprietes generales des tensioactifs et leur influence qualitative sur les reactions chimiques. Le second chapitre reprend ces proprietes sous l'angle quantitatif en reprenant le modele de la pseudo-phase. Un troisieme chapitre est conscre a l'etude cinetique du mecanisme de formation des bases de schiff en fonction du ph. Le quatrieme chapitre presente les principaux resultats experimentaux qui ont ete obtenus pour la reaction de la nitro-4-phenylhydrazine sur le benzaldehyde en presence de tensioactif positif (bromure d'alkyltrimethylammonium) ou negatif (dodecyltrimethylammonium) et dans un melange eau-methanol a 10% qui sert de base de comparaison, en etudiant l'influence de la concentration des reactifs, du ph et de la concentration des especes qui servent a fixer sa valeur (melange tampon). Compte tenu des effets observes, cette etude a necessite plusieurs milliers d'experiences cinetiques. Nos resultats font apparaitre, pour une reaction qui est essentiellement sujette a une catalyse generale, que la presence de micelles negatives entraine une acceleration non negligeable (vitesse moyenne multipliee par 10). En revanche on observe un effet catalytique des micelles positives, mais uniquement dans un faible domaine de ph, ce qui etait inattendu. Afin d'interpreter les resultats, il est necessaire de tenir compte de l'influence du tensioactif sur le taux de protonation de la phenylhydrazine qui a du faire l'objet d'une etude specifique. On peut alors montrer que le mecanisme general n'est pas modifie par la presence de systemes micellaires mais que ce sont les vitesses des differentes etapes qui sont affectees: de ce fait, l'etape cinetiquement determinante n'est pas toujours la meme selon les conditions experimentales. Le developpement theorique permet de calculer les valeurs numeriques des principaux parametres gouvernant la reaction et de donner une interpretation complete des differents phenomenes observes


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Informations

  • Annexes : 78 REF

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1991
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