De la stéréochimie de la substitution nucléophile sur le silicium à la synthèse de silanes pentacoordonnés modèles : mise en évidence de la pseudorotation au niveau de l'atome de silicium

par Agapit Kpoton

Thèse de doctorat en Sciences

Sous la direction de Robert Corriu.

Soutenue en 1991

à Montpellier 2 .


  • Résumé

    La premiere partie de ce memoire decrit la synthese de dialcoxysilanes acycliques ou cycliques, et d'oxasilacycloalcanes, et developpe leur reactivite vis-a-vis de reactifs organometalliques. Les resultats obtenus montrent que la stereochimie de la substitution nucleophile s#n-si d'un groupe alcoxyle sur le silicium depend: (i) de la taille du groupe alcoxyle, (ii) de l'environnement sterique du silicium, (iii) et de la durete ou de la mollesse du reactif organometallique en fonction du solvant. La 2eme partie traite de la pentacoordination du silicium par coordination intramoleculaire nsi dans des chelates de type me#2nsixyz pouvant etre consideres comme des intermediaires reactionnels de la substitution nucleophile sur le silicium. Les etudes par rayons x et par rmn de #2#9si, #1#9f et #1h montrent que ces chelates sont pentacoordonnes au silicium, en solution comme a l'etat solide, dans une geometrie de bipyramide trigonale comportant l'atome d'azote toujours axial oppose a un groupe electronegatif lui aussi axial. Les resultats obtenus montrent que: (i) les substituants polaires favorisent la coordination nsi; (ii) les silanes a liaison si-h sont plus fortement pentacoordonnes que les silanes a liaison si-or; (iii) la stabilite de ces entites pentacoordonnees du silicium peut etre affectee par un processus d'ouverture-fermeture de la liaison nsi, ou par un processus de pseudorotation du silicium pentacoordonne maintenant le cycle du chelate toujours axial-equatorial


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Informations

  • Détails : [3], 133 f
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Bibliothèque : Bibliothèque interuniversitaire. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TS 91.MON-120
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