Dismutation du glyoxal : synthèses de molécules multifonctionnelles et études mécanistiques

par Dominique Chassonnery

Thèse de doctorat en Sciences. Chimie organique

Sous la direction de Francine Chastrette.

Soutenue en 1991

à Lyon 1 .

Le jury était composé de Francine Chastrette.


  • Résumé

    Dans ce travail, nous etudions differents aspects de la dismutation (ou oxydoreduction interne) du glyoxal. Nous nous interessons tout d'abord au mecanisme de la dismutation du glyoxal en milieu aqueux basique (reaction de cannizzaro). Par utilisation de reactifs deuteres a deux valeurs de ph (14 et 9) ou les ordres en base sont respectivement 2 et 1, nous montrons que le mecanisme est le meme. Il comporte un transfert intramoleculaire d'hydrure et non pas un arrachement de proton par la base oh. La suite de nos travaux est consacree a l'etude de la dismutation lors de reactions du glyoxal sur d'autres molecules. Apres examen de la litterature, nous proposons un mecanisme general en trois etapes a partir du cas favorable des reactions du glyoxal avec les ethylenediamines: formation d'un intermediaire dihydroxyle, perte d'un groupement oh assistee par le doublet electronique de l'azote le plus nucleophile et obtention d'un ion imminium susceptible de se rearranger. Plusieurs types de molecules possedant un ou deux atomes d'azote ont ete mises en reaction avec le glyoxal: ethylene et propylenediamines, ethanolamines, urees, aminoamides et diamides. Dans chaque cas, des molecules symetriques ou non et possedant des substituants aliphatiques et/ou aromatiques ont ete utilisees et on a compare les rendements et les proportions de regioisomeres. Les resultats obtenus sont en accord avec notre mecanisme. La reaction est sous controle electronique et les produits de reaction sont conformes a la regiochimie prevue. Enfin nous montrons, par l'utilisation de composes deuteres dans le cas des reactions du glyoxal avec les ethylenediamines, que le rearrangement a lieu par depart de proton et formation d'une forme enolique tautomere de l'amide obtenu. Nous etablissons finalement une echelle de nucleophilie des molecules en nous basant sur leur reactivite vis-a-vis du glyoxal lors des reactions de dismutation


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Informations

  • Détails : 1 vol. (395 p.)
  • Annexes : Bibliogr. p. 368-395

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  • Bibliothèque : Université Claude Bernard (Villeurbanne, Rhône). Service commun de la documentation. BU Sciences.
  • Disponible pour le PEB
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