Epoxydation selective de steroides par l'oxygene moleculaire en presence de porphyrines de ruthenium(vi). Etudes des potentialites du systeme o#2/trans-dioxo-ruthenium(vi)-tetramesitylporphyrine ru(o)#2tmp en chimie de synthese steroidique

par MANUELLA TAVARES et Jean-Claude Marchon

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de RENE RAMASSEUL.

Soutenue en 1991

à Grenoble 1 .

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  • Résumé

    L'etude de la reactivite vis-a-vis du systeme o#2/ru(o)#2tmp d'une gamme variee de steroides insatures nous a permis d'explorer les potentialites de ce systeme catalytique en chimie de synthese steroidique. Selon leur reactivite, les substrats etudies ont pu etre classes en quatre groupes: 1) groupe 1: steroides inertes soit a cause d'une fonction chimique incompatible avec le catalyseur, soit a cause de l'inaccessibilite de la double liaison; 2) groupe 2: steroides qui s'epoxydent avec un bon rendement. Parmi ceux-ci les steroides insatures en position 5-6 conduisent generalement a l'epoxyde beta de maniere hautement stereoselective; 3) groupe 3: steroides pour lesquels l'epoxydation entre en competition avec une reaction d'oxydation allylique; 4) groupe 4: steroides qui s'oxydent sans donner d'epoxyde. La stereoselectivite de l'epoxydation et la reactivite variable de la plupart des steroides etudies peuvent s'expliquer par des considerations steriques lors de l'approche entre le steroide et le catalyseur, celle-ci se faisant de telle sorte que le plan de la double liaison steroidique soit approximativement orthogonale au plan de la porphyrine dans l'etat de transition conduisant a l'epoxydation


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