Contribution à l'étude des propriétés thermophysiques des matériaux organiques : étude par analyse thermique et analyse thermobarométrique de paraffines et de polymères (polyéthylènes, polyoxyéthylènes, polyvinyldifluores)

Contribution to the study of thermophysical properties of organic materials : thermal and thermobarometric analysis of some paraffins and polymers (polyethylenes, polyoxyethylenes, polyvinylidenefluorides

• Auteur / Autrice : Denis Lourdin
• Direction : Jean-Pierre Grolier
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1991
• Etablissement(s) : Clermont-Ferrand 2

Résumé

Cette etude est consacree a l'analyse enthalpimetrique et thermobarometrique des transitions de structure qui se produisent avec les longues molecules en fonction de la temperature et de la pression. Les mesures realisees sur plusieurs n-alcanes (paraffines) ont permis de controler ces techniques et, a partir des resultats obtenus, de preciser les diagrammes de phase des corps purs. En domaine monophasique, nous avons estime les capacites calorifiques par calorimetrie differentielle a balayage de temperature, et les coefficients thermiques isochores de pression gamma v en exploitant les thermogrammes, nous avons evalue les enthalpies de changement d'etat, et sur les thermobarogrammes, nous avons mesure les pentes de clapeyron caracteristiques de cette coexistence. Ainsi, nous avons mis en evidence la validite de certaines lois d'echelle permettant de prevoir l'effet de la longueur de chaine sur ces proprietes thermodynamiques. L'etude des polyethyleneglycols a montre l'applicabilite de lois similaires pour tenir compte de l'effet de taille de ces molecules. En outre, ces techniques, tres sensibles, revelent la presence d'un grand nombre de transitions structurales precedant la fusion qui sont des caracteristiques propres aux materiaux polymeres. Un modele simple d'association a ete applique a des fins analytiques pour identifier, au sein de la phase amorphe, chacune de ces structures cristallines de proprietes proches dont l'existence est responsable de l'effet de memoire thermique observe avec des materiaux. L'etude de quelques polyethylenes de differentes densites, ou une densite elevee traduit l'importance relative de la phase cristalline par rapport a la phase amorphe, montre que les polyethylenes les moins cristallises apparaissent proches des polyethyleneglycols par leur sensibilite aux effets de memoire thermique. Par contre, les plus cristallises ont des proprietes similaires a celles extrapolees a partir de la loi d'echelle pour les n-alcanes a chaines infiniment longue. Les polyvinyldifluores presentent un effet de memoire thermique plus reduit a cause de leur plus grande cristallinite. La presence d'un plastifiant destine a reduire la cristallinite du polymere, induit une mauvaise tenue du materiau avec la pression et la temperature en raison des phenomenes de migration du plastifiant hors de la matrice polymerique.