Diastereoselectivite du thio-rearrangement de claisen : induction asymetrique par un centre chiral oxygene

par Stéphane Perrio

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de PIERRE BESLIN.

Soutenue en 1991

à Caen .

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  • Résumé

    Le thio-rearrangement de claisen de trois familles d'alpha hydroxydithioacetals de cetene s-allyles a ete etudie. Il conduit a des beta hydroxy-dithioesters alpha allyles a deux ou trois carbones asymetriques contigus. A chaque fois une excellente diastereoselectivite a ete observee: 1) a partir de dithioacetals comportant un carbone prochiral et un carbone asymetrique, on obtient majoritairement au moins a 85% des dithioesters de stereochimie syn; 2) avec des dithioacetals presentant un seul carbone prochiral et deux carbones asymetriques contigus et configuration relative syn, on botient avec une selectivite superieure a 85% des dithioesters de stereochimie syn-syn; 3) et enfin en partant de dithioacetals avec deux carbones prochiraux (chaine s-crotyle) et un seul carbone asymetrique et en selectionnant les geometries des deux insaturations allylique et vinylique, on obtient majoritairement chacun des quatre dithioesters diastereoisomeres. Le rearrangement est dans ce cas stereospecifique. Le controle stereochimique a pour origine une induction asymetrique du centre chiral oxygene adjacent a la structure pericyclique et notamment un effet stereoelectronique de l'atome d'oxygene. Des modeles d'etat de transition ont ete proposes pour rationaliser l'ensemble des resultats


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  • Annexes : 101 REF

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