Réactions des diarylnitrilimines avec des dérivés de la quinoléine et de l'isoquinoléine : Problèmes de régio et de stéréochimie

par Khadija Moustaïd

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Bernard Laude.

Soutenue en 1991

à Besançon , en partenariat avec Université de Franche-comté. UFR des sciences et techniques (autre partenaire) .


  • Résumé

    Les travaux antérieurs concernant la synthèse des dérivés de la 3,4-dihydroisoquinoléine ont été repris et étendus au cas des esters éthyliques des acides 3,4-dihydro-6,7-diméthoxyisoquinoléine-3-carboxylique et 3,4-dihydro-6,7-diméthoxy-1-méthylisoquinoléine-3-carboxylique qui sont des imines cycliques dipolarophiliques. À partir de ces esters, nous avons pu préparer des énamines cycliques dérivées du 1,2-dihydro-6,7-diméthoxy-N-méthyl-isoquinoléine-3-carboxylate d'éthyme. Ces dipolarophiles réagissent de façon convenable avec les diarylnitrilimines. La réaction est toujours régiospécifques et diastéréospécifique lorsque la question se pose. La régiochimie de la réaction a été déterminée à l'aide des paramètres de RMN #1H ET #1#3C. La stéréochimie a été établie par la détermination radiocristallographique de deux structures. La régiochimie observée dans le cas des énamines cycliques portant un groupe ester sur le carbone éthylénique lié à l'azote correspond à l'union de ce carbone avec l'extrèmité azotée du dipole. Ce résultat semble général. Si la stéréochimie de la cycloaddition s'effectue de façon que le dipole approche le dipolarophile en syn du substituant fixe en du site dipolarophilique et en anti du groupe N-méthyle situé en du sute dipolarophilique, il apparait que la présence du groupe ester fixe sur le carbone voisin du reste N-méthyle exerce un encombrement stérique tel que la cycloaddition s'accompagne d'une épimérisation de l'atome d'azote qui renvoie le groupe N-méthyle en disposition trans par rapport au groupe ester dans le cycloadduit. C'est la première fois qu'un tel phénomène est décrit. Enfin, le rôle de tuteur exercé par un groupement ester dans la régiochimie des cycloadditions étudiées ici nous a permis : 1) De moduler cette régiochimie en observant son inversion lorsqu'on effectue le cycloaddition de la diphenylnitrilimine sur le N-methylcarbos


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Informations

  • Détails : 1 vol (134p.
  • Annexes : bibliogr. pp.131

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  • Bibliothèque : Bibliothèque universitaire Sciences - Sport (Besançon).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : SCI.BESA.1991.16
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