Réactions enzymatiques et réactions d'hydrogénolyse catalysées par des complexes du palladium : applications aux substrats prochiraux difonctionnels allyliques

par Magali Ranchoux

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Gérard Buono.

Soutenue en 1991

à Aix-Marseille 3 .


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  • Résumé

    Le bicyclo 2. 2. 1 di(methyleneacetoxy)-2,3-heptadiene-2,5 1, nouveau substrat prochiral allylique difonctionnel obtenu par reaction de diels-alder entre le cyclopentadiene et le diacetoxy-2,4 butyne-2, a ete soumis a des reactions catalysees par les systemes enzymatiques et par les systemes non enzymatiques. Les reactions etudiees sont: 1) d'une part, les reactions catalysees par les systemes enzymatiques soit en milieu aqueux: reaction d'hydrolyse du diacetate 1, soit en milieu organique: reactions de transesterification du diol correspondant, en presence d'un donneur d'acyle, et solvolyse du diacetate. Des modeles cinetiques ont ete developpes dans les conditions irreversibles. La lipase de mucor miehei est l'enzyme la plus enantioselective, et le monoacetate levogyre bicyclo 2. 2. 1 methylenehydroxy-2 methyleneacetoxy-3 heptadiene-2,5 3 peut etre obtenu avec un exces enantiomerique de 75% au cours de la reaction de solvolyse avec le butanol-1; 2) d'autre part, les reactions catalysees par les complexes optiquement actifs du palladium, et plus particulierement la reaction d'hydrogenolyse. Le diacetate 1 a ete soumis a l'hydrogenolyse catalysee par le palladium en presence d'un donneur d'hydrure. Une etude complete concernant la regio- et stereoselectivite a ete realisee en fonction des differents parametres reactionnels. Le produit majoritaire de la reaction est l'acetate bicyclo 2. 2. 1 methylene-2 methyleneacetoxy-3 heptene-5 4, avec une stereochimie endo fortement marquee. Le ligand tris(trimethoxy-2,4,6-phenyl) phosphine conduit a l'obtention de 83% d'acetate 4. Une premiere tentative d'introduction de la chiralite a ete abordee par l'emploi de ligands chiraux organophosphores. Le compose 4 peut etre ainsi obtenu avec 28% d'exces enantiomerique

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  • Bibliothèque : Université d'Aix-Marseille (Marseille. Saint-Jérôme). Service commun de la documentation. Bibliothèque de sciences.
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  • Cote : T 2030/A-B
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