Photoisomérisations et photolyses en matrices cryogéniques : identification des entités moléculaires et suivi cinétique par spectrométrie IR-TF

par Maurice Monnier

Thèse de doctorat en Sciences physiques

Sous la direction de JEAN POURCIN.

Soutenue en 1991

à Aix-Marseille 1 .


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  • Résumé

    La technique d'isolement en matrice cryogenique de gaz rare a ete utilisee pour generer des especes chimiques instables qui s'isomerisent, reagissent ou se decomposent trop rapidement dans les conditions normales. A une temperature extrement basse, les reactions thermiques sont pratiquement completement supprimees et une photoreaction peut etre induite par absorption d'un photon i. R. (photochimie vibrationnelle) ou d'un photon u. V. (photochimie electronique) qui apporte l'energie necessaire pour declencher la reaction. Les photoreactions ont ete suivies par spectroscopie ir-tf et les produits identifies par analyse vibrationnelle. Cette technique nous a permis d'identifier le conformere de haute energie (tt) du 2-fluoroethanol, obtenu par excitation i. R. De la forme gg; la forme gauche du chlorure de fluoroacetyle et les formes cis et gauche du dichlorure d'oxalyle resultent d'irradiations u. V. Des formes les plus stables. Sous excitation u. V. , les reactions de photolyses sont souvent en competition avec celles de processus de photoisomerisation. Nous avons identifie des especes intermediaires comme des halogenocetenes a partir de la photolyse de chlorures d'halogenoacetyle ou d'oxirene et de cetocarbene a partir de la photolyse de diazocetone. L'interaction de couplage entre la molecule et la matrice et son influence sur la rotation interne ont ete etudies experimentalement et modelises theoriquement par mecanique moleculaire

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