Traitement hautement corrélé de la spectroscopie des halogénures de cuivre : localisation et non additivité dans l'agrégat Ag3

par Alejandro Ramirez Solis

Thèse de doctorat en Physique moléculaire

Sous la direction de Jean-Pierre Daudey.

Soutenue en 1990

à Toulouse 3 .


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  • Résumé

    La these comporte deux axes de recherche differents. Le premier est une etude de la spectroscopie des halogenures de cuivre cuf, cucl et cui. Des calculs mcscf-mrci hautement correles ont ete faits avec des orbitales moleculaires localisees issues d'un algorithme de localisation par projection developpe a ce propos. Des tres bons resultats ont ete obtenus concernant les constantes spectroscopiques de cuf et cucl sans tenir compte des effets spin-orbite. Pour cui ces effets ont du etre introduits via des pseudopotentiels ad-hoc non empiriques. Nous avons pu identifier la nature des etats donnant lieu aux transitions observees experimentalement. Des calculs des durees de vie radiatives des premiers singulets excites de cucl ont ete faits; un tres bon accord avec l'experience a ete trouve pour l'etat#1 mais ne duree de vie trop longue pour le singulet a ete obtenue. Pour mieux determiner les moments de transition entre les etats excites et le fondamental nous avons mis au point une procedure pour obtenir des orbitales moleculaires moyennes decrivant les etats de depart et d'arrivee. De cette facon nous avons trouve un tres bon accord avec le resultat experimental. Le deuxieme axe de recherche a ete l'elucidation du role joue par les effets non additifs pour trois structures particulierement stables du trimere d'argent. Des calculs mrci avec des orbitales moleculaires localisees ont montre que la structure la plus stable est un triangle jahn-teller distordu 328 cm##1 plus bas que la geometrie totalement symetrique d#3#h. Le role joue par les effets a trois corps est crucial pour determiner la stabilite relative de ces structures energetiquement favorises

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1990TOU30114
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