Etude des mécanismes d'hydrogénation catalytique des oléfines et dioléfines initiés par les complexes hydrure de zirconium : [Cp2ZrH(X)]n (X=Cl, CH2PPh2)

par Yveline Raoult

Thèse de doctorat en Chimie moléculaire

Sous la direction de ROBERT CHOURROUN.

Soutenue en 1990

à Toulouse 3 .


  • Résumé

    L'activite du complexe hydrure de zirconium: biscyclopentadienylhydrurodiphenylphosphinomethylzirconium a ete examine en hydrogenation catalytique des mono et diolefines, des aromatiques et acetyleniques. Ce compose s'est revele etre un bon precurseur d'hydrogenation des hydrocarbures insatures. Ses proprietes sont: une formation immediate des expeces actives, une activite importante, une hydrogenation selective du cyclooctadiene-1,5 et cyclooctadiene-1,3 et du cycloheptatriene en monoenes. Nous n'avons pas observe la desactivation des especes actives. L'activite catalytique de cet hydrure diphenylphosphinomethyle du zirconium a ete comparee a celle du complexe de schwartz. La thermolyse de ce complexe chlore conduit a la formation d'espece binucleaire du zirconium inactive en catalyse. L'hydrogenation des monoenes se deroule selon un mecanisme classique. La formation du compose alkyle a ete mise en evidence dans le cas du 1-hexene. Ce mecanisme met en uvre uniquement des especes du zirconium au degre d'oxydation 4. Le cyclooctene et le cycloheptene ne conduisent pas aux composes d'addition du zirconium et ne s'hydrogenent pas; cela etant probablement du a l'encombrement de ces substrats. Des mecanismes d'hydrogenation des diolefines ont pu etre proposes sur la base d'etudes systematiques, d'une etude cinetique de l'hydrogenation du cyclooctadiene-1,3 en cyclooctene et de la reactivite stchiometrique de l'hydrure de zirconium vis-a-vis des diolefines. Ces diolefines ne s'isomerisent pas lorsque les deux doubles liaisons sont trop eloignees l'une de l'autre (octadiene-1,7) et elles s'hydrogenent comme les monoolefines en deux etapes. L'isomerisation en dienes conjugues intervient pour les autres et conduisent a l'addition 1,4 de l'hydrogene sur les deux doubles liaisons. L'etude cinetique a permis de montrer une processus de dissociation d'une espece soluble. Les et

  • Titre traduit

    Study of catalytic hydrogenation mechanism of olefins and diolefins initiated by zirconium hydride: cp#2zrh(x)#n x=cl, ch#2pph#2


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Informations

  • Détails : [3]-120 f

Où se trouve cette thèse ?

  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1990TOU30090
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