Reactions d'additions radicalaires multiples appliquees a la synthese organique. Etudes prospectives de quelques nouvelles reactions radicalaires

par ELISABETH CREPON-DA SILVA

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Samir Z. Zard.

Soutenue en 1990

à Paris 11 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Nous nous sommes interesses a l'elaboration d'une methodologie nouvelle et flexible fondee sur une sequence d'additions radicalaires intramoleculaires et intermoleculaires. Ce processus s'appuie sur la decomposition d'anhydrides mixtes, ou esters thiohydroxamiques, en presence d'une olefine activee par un groupement electroattracteur; ces esters ont ete recemment etudies par barton et coll. Comme source de radicaux carbones. A titre d'exemple, nous avons pu acceder en une seule etape par reaction de l'ester thiohydroxamique derive de l'acide cyclopent-2-ene acetique avec la phenyl vinyl sulfone, au systeme bicyclique 3,3,0 present dans de nombreux terpenes naturels. Nous avons egalement applique cette sequence dans une approche visant a former les cycles a et b des composes de la famille des anthracyclines, ceci en utilisant comme pieges a radicaux des quinones. Dans ce cas, il nous a ete possible de creer une liaison c-c entre le cycle b et le groupement precurseur du cycle a. Par ailleurs, une modification de l'ester thiohydroxamique de depart nous a permis de former et de pieger intramoleculairement des radicaux (alkoxy-carbonyl)-oxyles. Ces transformations ont principalement mis en jeu la phenyl vinyl sulfone; elles fournissent alors des composes tres fonctionnalises possedant des groupes sulfonyle et thiopyridyle en position geminale. Nous avons montre qu'en presence d'alkylaluminium, le reste sulfonyle est substitue selectivement par un hydrogene ou un groupe alkyle. Enfin, ces travaux nous ont conduit a developper une source tres commode de radicaux hydroxyles en milieu organique. Nous avons aussi etudie de plus pres une reaction surprenante de transfert d'hydrogene dans la serie du longifolene


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Informations

  • Annexes : 125 REF

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-010037
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