Polymerisation de l'ethyl-3 phenyl-3 azetidionone-2; cinetique et aspects stereochimiques

par CHUONG BUI

Thèse de doctorat en Sciences appliquées

Sous la direction de HIKARU SEKIGUCHI.

Soutenue en 1990

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Les poly(et-3 ph-3 azetidinones-2) de differents exces enantiomeres (e. E. ), etudies par ir, rmn, dsc, polarimetrie, r. X. , diffraction electronique ont montre les faits suivants: 1) l'e. E du monomere de depart est globalement conserve dans le motif lineaire du polymere (pas de racemisation); 2) la polymerisation n'est pas stereoselective; 3) la cristallinite du polyracemate (melange 1:1 de poly r et poly s) est superieure a celle des polyenantiomeres: temperature de transition vitreuse, temperature de fusion, enthalpie de fusion du polyracemate legerement plus elevees que celles des polyenantiomeres, et leurs structures cristallines sont differentes. Nous avons etudie la cinetique de polymerisation de l'epa et propose un nouveau traitement mathematique de cette cinetique de maniere conforme au mecanisme au monomere active des lactames. Le phenomene d'autoamorcage est important et a ete pris en compte dans le traitement cinetique. La cinetique de polymerisation des epa de differents e. E. Semble indiquer qu'au cours de la polymerisation, la stereoselection opere de facon presque parfaite (sensible a la configuration du couple monomere/amorceur). Cependant, les polymeres et les monomeres residuels issus des essais de polymerisation stereoelective se montrent pratiquement racemiques, c'est-a-dire qu'il n'y a presque pas de stereoelection pendant la propagation. Grace a l'etude de la polymerisation non assistee de l'epa optiquement enrichie (e. E. 27,5% en s) (la variation de l'angle de rotation optique du milieu reactionnel en fonction du taux de conversion n'est pas lineaire, ce qui montre une incorporation preferentielle de motifs s a une etape donnee), et a une analyse numerique fine, nous avons pu estimer la part de l'incorporation preferentielle de l'enantiomere s au cours de la polymerisation, et attribuer cette stereoselectivite au stade d'autoamorcage (et eventuellement tout au debut de la propagation). La plus grande partie de la propagation n'est, elle, pas stereoselective


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  • Annexes : 223 REF

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T Paris 6 1990 503
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1990
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