Reactivite en phase gazeuse de composes dicarbonyles. Reactions unimoleculaires de dicetones-1,3 et de cetoesters-1,3 cycliques. Cationisation de cetoesters-1,3 aliphatiques

par ISABELLE MARTIGNY

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-JACQUES BASSELIER.

Soutenue en 1990

à Paris 6 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    Ce travail porte d'une part sur l'etude en phase gazeuse de mecanismes de transposition et de fragmentation de divers ions formes a partir d'acetyl-2 et carbomethoxy-2 cyclanones et d'autre part sur la cationisation de ceto-esters-1,3 lineaires et des ethers d'enols correspondants. La premiere partie traite de generalites sur la spectrometrie de masse. Les decompositions unimoleculaires et bimoleculaires des cations radicaux d'acetyl-2 et carbomethoxy-2 cyclanones ainsi que des cations acylium (m-15) et (m-31) sont etudies dans une deuxieme partie. Nous avons montre que les acetyl-2 cyclanones reagissent sous leurs formes enols et cetone alors que les carbomethoxy-2 cyclanones reagissent sous forme cetone. Les mecanismes d'elimination de co et de ch#3cho respectivement a partir de la carbomethoxy-2 et de l'acetyl-2 cyclopentanone ont ete elucides. Plusieurs fragmentations originales des ions ceto-acylium faisant intervenir les deux co ont ete mises en evidence. Dans une 3eme partie, l'etude theorique (calculs d'orbitales moleculaires) et experimentale de la reactivite de deux ceto-esters-1,3 lineaires et des ethers d'enols correspondants vis-a-vis d'agents alkylants a montre que la cationisation d'oxo-3 esters aliphatiques ne conduit qu'aux seuls produits de o-alkylation et que la protonation des ethers d'enols s'effectue principalement sur le carbonyle de la fonction ester


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Informations

  • Annexes : 115 REF

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  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Accessible pour le PEB
  • Bibliothèque : Université Pierre et Marie Curie. Bibliothèque Universitaire Pierre et Marie Curie. Section Biologie-Chimie-Physique Recherche.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : T Paris 6 1990 229
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : PMC RT P6 1990
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