1-thia-3-aza-butadienes substitues : 1) stereochimie et cycloadditions 4+2; 2) sels de n--(thiomethyl) benzylidene dimethylamidinium. action de nucleophiles

par CATHERINE CELLERIN

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de JEAN-PAUL PRADERE.

Soutenue en 1990

à Nantes .

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  • Résumé

    Dans la premiere partie de notre travail, nous avons determine les conformations des 4-dialkylamino-1-thia-3-aza-butadienes substitues en solution a partir de la grandeur de leurs moments dipolaires. Nous avons montre les possibilites de generaliser les reactions de cycloadditions 4+2, avec les acryliques electrophiles, aux 1-thia-3-aza-butadienes comportant un groupement o-alkyle en position 2. L'interpretation des resultats des reactions de diels-alder, realisees thermiquement et sous hautes pressions a partir des 4-dimethylamino-1-thia-3-aza-butadienes diversement substitues, a ete effectuee sur la base de calculs theoriques (m. N. D. O. ). L'extension de la reaction de cycloaddition 4+2 aux acetyleniques diversement substitues devrait permettre de developper les applications concernant l'utilisation des 4h-1,3-thiazines comme intermediaires de synthese. Dans la deuxieme partie de notre travail, nous avons plus particulierement etudie l'action des (bis) nucleophiles sur les sels de 3-phenyl-3-thiomethyl-2-aza-2-propeniminium. Les resultats de cette etude ont mis en evidence le caractere electrophile des carbones c#1 et c#3. Nous mentionnerons, plus particulierement, la reactivite comme synthon c#1nc#3 des iodures de 2-aza-2-propeniminium qui permet d'isoler une 1,3,5-benzotriazepine par action de l'orthophenylenediamine, ou un imidazole fonctionnalise par action de l'ester methylique de la glycine; et la reactivite electrophile du carbone c#1 vis-a-vis des thiobenzamides qui permet de considerer les sels de 2-aza-2-propeniminium comme des equivalents synthetiques d'orthoamides. L'ensemble de ces resultats, qui montre la flexibilite d'utilisation des 1-thia-3-aza-butadienes comme synthon scnc ou cnc (sels de 2-aza-2-propeniminium) pour l'obtention des heterocycles a 5, 6 ou 7 chainons, permet de considerer ces heterodienes comme des building blocks en heterochimie


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  • Annexes : 109 REF

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