Nouvelle voie d'accès aux azides allyliques : réduction asymétrique des amines allyliques

A new pathway to allylic azides. Asymetric reduction of allylic amines

• Auteur / Autrice : Roya Farhang
• Direction : Denis Sinou
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Sciences. Chimie organique fine
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Lyon 1
• Jury : Examinateurs / Examinatrices : Denis Sinou

Mots clés

Mots clés contrôlés

Hydrogénation

Allyle -- Composés

Amines

Synthèse (chimie)

Ligands

Azides

Résumé

En catalyse asymetrique homogene, particulierement en hydrogenation asymetrique, de tres bonnes enantioselectivites ont ete observees lorsque le substrat possede une deuxieme fonction pouvant se complexer au metal ou dans le cas d'une interaction substrat-ligand. Dans la premiere partie, nous avons prepare des diphosphinites derives du sucre et des diphosphines-1,4 analogues de la diop, comportant un groupement polyethylene glycol. Ces ligands ont ete testes en hydrogenation sur des precurseurs d'amino-acides et dans hydrosilylation de l'acetophenone. On a constate que la longueur de la chaine polyethylene glycol a peu d'influence sur la selectivite de la reduction. Dans une deuxieme partie, des amides allyliques et des chlorhydrates d'amines allyliques ont ete prepares. La reduction des amides allyliques achiraux par des complexes du rhodium, conduit en general a de faibles enantioselectivites. Dans le cas des chlorhydrates, de meilleures enantioselectivites ont ete obtenues (exces enantiomerique atteignant 60%). La reduction des amides chiraux insatures met en evidence l'influence de deux facteurs: la nature du solvant et le ligand particulierement par la taille du cycle de chelation forme entre ce ligand et le metal, sur la diastereoselectivite obtenue. Enfin, dans une derniere partie une nouvelle methode de synthese des azides allyliques, applicable meme aux produits sensibles a l'eau, a ete mise au point