Recherches sur les metaux organiques : acces a de nouveaux pi-donneurs analogues acetyleniques du tetrathiafulvalene (ttf) au depart d'aldehydes alpha-acetyleniques et de leurs complexes de dicobalthexacarbonyle

par ABDALLAH KHANOUS

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Alain Gorgues.

Soutenue en 1990

à Angers .

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  • Résumé

    On ameliore la preparation de l'acetylenedicarbaldehyde (adca) et de son monodiethylacetal. Du second, on accede au 4-fluoro-2-butynal dont on confirme les proprietes electrophiles par interactions avec des dienes conjugues et la 1,2-ditiole-3-thione. Les analogues acetyleniques du tetrathiafulvalene (aattf), nommement les 2-butyne-1, 4-diylidenebis-2,2-(1,3-dithiole-4,5-disubstitues), sont prepares par reaction de wittig (-horner) avec des phosphoranes ou des anions phosphonates permettant de greffer la portion dithioleylidene sur l'adca et son monoacetal. L'acces a ces aattf est tres ameliore en partant des complexes du dicobalthexacarbonyle de ces alkynals: ceci facilite grandement les separations chromatographiques et rend meme possibles des reactions intermediaires (par exemple, hydrolyse d'acetal), l'elimination finale du greffon organometallique etant realisee par decomplexation a l'oxyde de trimethyl amine. On confirme le caractere pi-donneur de ces aattf par voltammetrie cyclique et oxydation chimique: obtention de sels par interaction avec le tetracyanoquinodimethane (tcnq), le brome ou l'iode. La mauvaise reversibilite du premier stade d'oxydation empeche l'obtention de sels de cations-radicaux conducteurs par oxydation electrochimique


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