Application de la mécanique moléculaire au calcul des géométries d'une série de Triarylphosphines Ar3P

Force field calculations on a series of triarylphosphines ar#3p

• Auteur / Autrice : Nourredine Redouane
• Direction : Paul Tordo
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Chimie organique physique
• Date : Soutenance en 1990
• Etablissement(s) : Aix-Marseille 1

Résumé

Dans cette etude, nous avons applique la mecanique moleculaire pour determiner les geometries privilegiees d'une serie de triarylphosphines ar#3p. Les groupes ar sont des cycles benzeniques diversement substitues (me, cl, ome, ch#2ome, ch#2sme). Nous avons montre que le champ de force mm#2 propose par allinger permet d'obrenir une bonne description des geometries moleculaires sur l'ensemble de notre serie, a condition de supprimer le terme de stretch-bend et de choisir pour les liaisons cc des cycle's benzeniques les parametres d'elongation suivants, lo= 1396 a et ks=960 mdyn/a. Pour une serie de quatre molecules dont les geometries ont ete determinees par diffraction des rayons x, l'ecart moyen sur la valeur moyenne des longueurs de liaison pc est egale a 14 10##3 a, alors que l'ecart moyen sur l'angle de pyramidalisation alpha est egal a 0. 88#o. Toutes les molecules etudiees adoptent une geometrie en helice. L'angle de pyramidalisation alpha varie peu tant qu'une position ortho sur chaque cycle benzenique reste libre. Pour les molecules possedant des groupes differents sur les positions ortho des cycles benzeniques, les groupes de plus grosse taille, pointent dans la meme direction que la paire libre d'electrons du phosphore. A partir des geometries calculees, nous avons pu separer l'influence des effets electroniques et des effets steriques des substituants des cycles ar sur le potentiel d'oxydation ep des triarylphosphines. A l'interieur d'une famille de triarylphosphines isosteriques (=c#t#e), il existe une excellente correlation entre ep et les sigmas de hammett des substituants des cycles ar