Dimerisation d'alcenes fonctionnalises

par ISABELLE GUIBERT

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Igor Tkatchenko.

Soutenue en 1989

à Toulouse 3 .

    mots clés mots clés


  • Résumé

    La dimerisation selective des acrylates d'alkyle est une alternative seduisante a la preparation de l'acide adipique, pour laquelle nous proposons une nouvelle voie et ses implications mecanistiques. Le systeme catalytique developpe au laboratoire met en uvre un melange de trois constituants: un compose de palladium, un sel d'hydrogenophosphonium et l'etherate de l'acide tetrafluoroborique. Les travaux decrits dans ce memoire concernent essentiellement l'acetylacetonate de palladium et le tetrafluoroborate d'hydrogenotributylphosphonium. Une premiere optimisation montre que ce systeme presente une activite satisfaisante (100 a 450 h##1) et une excellente selectivite en dimeres lineaires (95%). L'etude de la reaction par (i) spectroscopie de rmn #3#1p, (ii) emploi de composes modeles deduits des resultats spectroscopiques et (iii) tests de dimerisation avec ces composes a permis de proposer un mecanisme reactionnel mettant en jeu des especes dicationiques du palladium. Le couplage queue-queue des deux molecules d'acrylate a lieu selon une reaction de cyclometallation. Ce processus conduit a des intermediaires du palladium(iv), peu connus mais de plus en plus suggeres dans la bibliographie. Ce mecanisme a ete generalise aux precurseurs zerovalents du palladium qui sont alors oxydes par le proton en les memes especes dicationiques


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Informations

  • Annexes : 161 REF

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  • Bibliothèque : Université Paul Sabatier. Bibliothèque universitaire de sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 1989TOU30154
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