Approche perturbative des interactions moleculaires : calcul ab initio et monte carlo quantique des composantes de l'energie d'interaction

Perturbative approach for molecular interactions. Ab initio and quantum monte carlo calculations for the interaction energy

• Auteur / Autrice : OLIVIER HESS
• Direction : Michel Caffarel
• Type : Thèse de doctorat
• Discipline(s) : Physique
• Date : Soutenance en 1989
• Etablissement(s) : Paris 6

Résumé

Dans le cas ou les fonctions d'onde des sous-systemes sont representees par des determinants a couches completes, nous montrons comment les composantes de l'energie d'interaction totale peuvent etre explicitees au moyen d'integrales mono- et bielectronique et de recouvrement entre spin-orbitales. En particulier nous presentons un formalisme general pour l'obtention d'une forme explicite de l'energie d'echange totale du deuxieme ordre. L'importance de cette contribution est illustree par un certain nombre de resultats numeriques pour le dimere de l'eau. Nous presentons ensuite une nouvelle approche pour l'evaluation des termes de perturbation. Celle-ci utilise le formalisme des methodes monte carlo quantique, methodes dont l'application aux problemes de la physique atomique et moleculaire est relativement recente. L'idee essentielle est d'exprimer les composantes de perturbation a partir de valeur moyenne stochastique. Les resultats obtenus ont ete compares a ceux obtenu par perturbation ab initio. Ceci a permis de verifier la validite des calculs monte carlo quantique et d'analyser l'importance des effets de correlation intra-atomique