Dynamique réactionnelle dans des complexes par transfert de charge de type benzène-iode : analyse des formes de bandes en diffusion Raman et des profils induits en lointain infrarouge

par Nathalie Del Campo

Thèse de doctorat en Chimie - Physique

Sous la direction de Marcel Besnard.

Soutenue en 1989

à Bordeaux 1 .

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  • Résumé

    Les complexes faiblement donneur-accepteur d'electrons sont des systemes modeles sieges de dynamique reactionnelle rapide et, par consequent, bien adaptes aux etudes de dynamique moleculaire. De plus, ces complexes faibles de type benzene/iode peuvent etre etudies selon une double approche experimentale: par diffusion raman, en analysant les variations des profils spectraux associes au mode normal de la vibration de l'iode dans ses differents environnements. Par spectrometrie infrarouge lointain, en se basant sur les formes des profils induits. La premiere approche a permis de mettre en evidence, dans des systemes benzene/iode et p-dioxanne/iode, la dynamique d'echange de la molecule d'iode entre ses sites libre et complexe. L'analyse quantitative des resultats conduit a des constantes de vitesse de dissociation superieure a 10#1#1 s#1 a temperature ambiante. De plus, nous avons propose une methode d'approche originale, basee sur l'observation des transitions harmoniques grace au raman de resonance, pour etudier la dynamique d'echange rapide de fluides en reaction. Les intensites et les formes des profils infrarouge lointain ont ete analysees en utilisant un mode base sur les forces electrostatiques (mecanisme d'induction de type quadripole-polarisabilite). Nous avons ainsi pu rendre compte de la dynamique aux temps longs (picoseconde) de ces systemes par l'etude des densites spectrales des profils (i-i) et de tres basse frequence (dielectrique -25 cm##1). L'analyse de l'aile lointaine des profils de haute et basse frequence a permis de mettre en evidence l'existence d'un mecanisme tres rapide (au-dessous de la picoseconde), de courte portee, qui pourrait etre le transfert de charge. Enfin, la synthese de ces deux approches permet une description coherente de la nature, des echelles de temps et des effets collectifs des interactions mises en jeu dans ces reactions de complexation

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  • Cote : FT 89.B-358
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