Préparation et mécanisme d'action de nouveaux réactifs homogènes en fluoration : fluoration par échange d'halogène en série aromatique

par Catherine Rieux

Thèse de doctorat en Chimie organique

Sous la direction de Roger Gallo.


  • Résumé

    On observe un interet croissant pour la fluoration par echange d'halogene en serie (hetero-) aromatique a cause de nouveaux concepts en catalyse et d'applications dans les specialites de chimie fine. Parmi les fluorures alcalins, csf est de loin le plus efficace; kf economiquement plus interessant demeure cependant le plus employe. La consistance physique du kf est tres importante et il existe un optimum de rendement pour une faible quantite d'eau ajoutee. Les cinetiques effectuees dans differents solvants montrent que le dmso presente une reactivite tres superieure aux autres solvants aprotiques polaires. De nouveaux solvants: dmeu dont la basicite de lewis (dn) a ete mesuree, et dmpu ont ete testes. L'etude du mecanisme montre que la solubilite et la vitesse de solubilisation de kf sont tres faibles et que la reaction a lieu essentiellement a la surface du solide. Les cinetiques de reaction avec kf et des catalyseurs de type onium, ether-couronne, tda-1 permettent de chiffrer l'activation due au transfert de phase. Les fluorures d'ammonium quaternaires q#+f# sont des reactifs de fluoration tres efficaces (fluorures nus). Ces especes existent toujours sous forme d'hydrates qui donnent des reactions secondaires d'hydrolyse. Tous les essais d'obtention de q#+ f# nu par deshydratation conduisent par elimination d'hofmann aux especes q#+f#, n hf, identifiees par rmn 19f, q#+hf#2# se comporte comme un excellent agent de fluoration. Le fluorure nu apparait aujourd'hui comme un mythe et non comme une realite


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Informations

  • Détails : 331 p.
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Notes bibliogr.

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  • Cote : T 1451
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