Divers aspects de la synthèse de ligands phosphorés chiraux du rhodium et du ruthénium et de leur utilisation en catalyse de réduction asymétrique de cétones

par Rémi Chauvin

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Henri B. Kagan.

Soutenue en 1988

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Dans une première partie, divers composés phosphorés chiraux ont été préparés, complexés au rhodium ou au ruthénium, puis testés en catalyse de asymétrique de cétones en alcools par l'hydrogène ou l'isopropanol. La réaction d'Arbuzov entre halogénures aryliques activés par Cr(C0)3 et le triméthylphosphite a tréalisée a 80-120°C en présence de catalyseur au palladium. Quelque soit le catalyseur, l'hydrogénation sous 1 bar H2 de cétones simples est lente, mas les composés 1,2-dicarbonylés sont monohydrogénés rapidement. Les ee sont faibles dans les deux cas. Mais sous 50 barH2 l'acétophénone peut être réduite avec 36%ee. Par contre, l'actophénone est réduite par l'isopropanol avec des ee atteignant 45, Avec le complexe Ru(OAc)2[(+)­ diop], l'alcool (R)est obtenu avec ee=12%,. En présence d'amiante l'alcool (S) est obtenu avec ee = 19% : le rendement optique a été étudié en fonction de la nature du catalyseur et du temps d'activation du système. L'éphédrine étant un produit précurseur de composés chiraux du phosphore, nous avons pu observer deux réactions de ce produit. Le DMSO et l'acide phénylphosphinique permettent la N-méthylation d'amines telles l'éphédrine ou la N-m thylbenzylamine. Les amines primaires ou aryliques ne réagissent pas. La phénylglycine est décarboxylée en benzylamine par ce système. En présence d'acide sulfurique et d'un aromatique, l'éphédrine conduit a des dioryl-1,1 méthylamino 2-propanes sous forme de mélanges d'épi res optiquement purs. Une chimie anionique au niveau du carbone diarylique peut être envisagée. En annexe est discutée la possibilité théorique de catalyses asymé- triques a l'équilibre thermodynamique.

  • Titre traduit

    Different aspects of rhodium and ruthenium chiral phosphorus ligands synthesis and of their use for asymetric catalytic reduction of ketones


  • Résumé

    In a first section several chiral phosphorus compounds were prepared, subsequently engaged in rhodium or ruthenium complexes and tested for catalytic asymmetric reduction of ketones to alcohols by hydrogen or 2- propanol. The Arbuzov reaction between Cr(C0)3 activated arylhalides and trimethylphosphite was achieved at 80-120°C in presence of a palladium catalyst. With every catalyst the hydrogenation rate of simple ketones undernormal pressure is slow, but 1,2-dicarbonyl compounds are readily onohydrogenated. The ee's are weaks in both cases. But under 50 barH2 acetophenone is reduced with up to 36% ee. On the other hand, acetophenone is reduced by 2-propanol with up to 45% optical yields. With the complex Ru(OAc)2[(+)-diop] the (S)alcohol is obtained with ee = 12%. Upon addition of abestos, the (s)-alcohol is obtained with ee =19%. The optical yield was studied versus catalyst's nature and activation time of the system. Ephedrine is a precursor of chiral phosphorus compounds and we observed two reactions of this product. DMSO and phenylphosphinic acid react with such amines as ephedrine or N-methylbenzylamine, to afford N-methyl tertiary amines. Primary or aryl amines do not react. Phenyl­ glycine is decarboxylated to benzylamine by this system. In presence of sulfuric acid and an aromatic, ephedrine lead to 1,1-diaryl 2-methylaminopro­ panes as mixtures of optically pure epimers. An anionic chemistry of the diaryl carbon atom can be envisaged. In a annex is discussed the theoretical possibility of asymmetric catalysis at thermodynamic equilibrium

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Informations

  • Détails : 1 vol. (140 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. en fin de chapitres

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
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  • Cote : 0g ORSAY(1988)338
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-035184
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