Réaction du chlorure ferrique avec des chlorosilyloxycyclopropanes : voie d'accès aux composés carbonylés α, β-éthyléniques β-chlorés

par Abdelcelem Mansouri

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jacqueline Seyden-Penne.

Soutenue en 1988

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .

mots clés

• Chlorocarbènes
• Chlorure ferrique
• Chlorosilyloxycyclopropanes
• Éthers d'énols triméthylsilyliques
• Esters ω-insaturés
• Cyclopropane
• Composés carbonylés

Résumé

Dans cette thèse, on a étudié la réaction de FeC13 avec les chlorosilyloxy cyclopropanes préparés par addition du monochloro, dichloro, chlorométhyl chlorofluoro et chlorophénylcarbène sur des éthers d'énols trimélhylaUyhques. En général, la réaction avec FeCI3 dans l'éther conduit majoritairement a des composés carbonylés ß, ß dichlorés par rupture radicalaire de la liaison cyclopropanique entre les carbones porteurs d'hétéroatomes. Quand le carbone cyclopropanique non porteur d'hétéroatome est totalement substitué (cas des dichlorosilyloxycyclopropanes) ou monosubstitué (cas des monochloro et chlorofluo­ rosilyloxycyclopropanes) on a également isolé des produits tissus de la rupture de la liaison cyclopropanique opposée au carbone porteur du chlore. La déchlorhydratation des composés carbonylés , ß, ß-dichlorés présentant un hydrogène labile en α a permis de développer une nouvelle méthode de synthèse des composés carbonylés α, ß-éthyléniques ß-chlorés. Dans le cas des chlorophénylsilyloxy bicyclo [n. L. O] alcanes, on obtient des acides et esters ῳ-insaturés issus de la rupture des deux liaisons cyclopropaniques adjacentes au groupe silyloxy. La même rupture a été observée dans le cas des dichlorosdyloxycyclopropanes totament substitués dans le benzène.

Titre traduit

Reaction of ferric chloride with chlorosilyloxycyclopropanes : a way to α, β-ethylenic β-chlorinated carbonyl compounds

Résumé

Ln this thesis, we have studied the reaction of FeCI3 with chlorosilyloxcyclopropanes prepared by addition of monochloro, dichloro, chloromethyl, chlorofluoro and chlorophenylcarbene on trimethylsilyl enols ethers. Generally, the reaction of FeCI3 in diethylether leads mainly to ß, ß dichlorocarbonyl compounds by cleavage of the cyclopropanic bond between the carbon atoms bearing heteroatoms. When the cyclopropanic carbon without heteroatom is totally substituted (case of dichlorosylyloxycyclopropanes) or monosubstitued (case of monochloro and chlorofluorosylyloxy cyclopropanes) we have also isolated products wich result from the cleavage of the cyclopropanic bond opposite to the carbon atom bearing the halogen. The dehydrochlorination of ß, ß dichlorocarbonyl compounds with a labile hydrogen in the α position have permitted to develop a novel method of synthesis of α, ß-ethylenic ß-chloro carbonyl compounds. Ln the case of chlorophenylstlyloxybtcyclo [n. L. O] alkanes we have obtained ῳ -unsaturated acids and esters resulting from the cleavage of the two cyclopropanics bonds adjacent to the silylxoy group. The same cleavage was observed in the case of totally substituted dichlorostly loxycyclopropanes in benzene.