Alkylation allylique catalysée par les complexes de palladium : analyse du déroulement stéréochimique, synthèse énantiosélective de composés à chiralité axiale

par Jean-Yves Legros

Thèse de doctorat en Chimie

Sous la direction de Jean-Claude Fiaud.

Soutenue en 1988

à Paris 11 , en partenariat avec Université de Paris-Sud. Faculté des Sciences d'Orsay (Essonne) (autre partenaire) .


  • Résumé

    Dans ce travail sont abordés divers aspects de la substitution nucléophile sur les acétates allyliques catalysée par les complexes de palladium. La conception et l'utilisation de substrats modèles sont décrites dans une première partie. Cette étude permet une détermination du déroulement stéréochimique de la réaction et une classification des nucléophiles suivant leur mode d'attaque sur un complexe de palladium. Une étude au mécanisme par RMN du phosphore 31 est ensuite exposée: la cinétique de l'addition oxydante d'un complexe de palladium sur un acétate allylique a pu être mise en évidence par cette méthode. La dernière partie décrit la première synthèse énantiosélective de composés à chiralité axiale catalysée par des complexes de métaux de transition. En utilisant un catalyseur chiral (palladium complexé par des phosphines chirales), la réaction de substitution nucléophile sur des acétates allyliques de structure et de géométrie appropriée conduit à des cyclohexylidènes chiraux avec une excellente régiosélectivité et une énantiosélectivité atteignant 40%. Ces substrats ont été utilisés pour l'étude de l'isomérisation des acétates allyliques catalysée par le palladium(II) ou le palladium(O); dans le second cas, ils permettent de réaliser la première isomérisation asymétrique (excès énantiomérique 15%) catalysée par un complexe de palladium.

  • Titre traduit

    Allylic alkylation catalysed by palladium complexes : stereochemical course analysis, enantioselective synthesis of compounds bearing a chirality axis


  • Résumé

    The present work deals with synthetic and mechanistic aspects of the palladium - catalyzed nucleophilic substitution of allylic acetates. In the first part, model substrates are devised and synthesized; they allow a determination of the stereochemical course of the reaction. Nucleophiles are classified according to their reaction mode with the intermediate palladium complex. An approach of the kinetics of the oxidative addition of allylic substrates to palladium complexes through 31 phosphorus NMR study is reported. The last port described the first catalytic enantioselective synthesis of axially dissymetric compounds. Through asymetric palladium catalyzed substitution using chiral phosphine ligands, allylic acetates of suitable structure and geometry lead to chiral 4-substitutedcyclohexylidenes. This alkylation proceeds with excellent regioselectivity and enantioselectivity up to 40%. These substrates were used in palladium(II)and palladium(O) catalytic isomerization of allylic acetates; place with 15% enantiomeric excess: catalyzed asymetric isomerization. In the latter case, isomerization took this result is the first palladium.

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Informations

  • Détails : 1 vol. (234 p.)
  • Notes : Publication autorisée par le jury
  • Annexes : Bibliogr. p. 225-234

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  • Bibliothèque : Université Paris-Sud (Orsay, Essonne). Service Commun de la Documentation. Section Sciences.
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : 0g ORSAY(1988)178
  • Bibliothèque : Centre Technique du Livre de l'Enseignement supérieur (Marne-la-Vallée, Seine-et-Marne).
  • Disponible pour le PEB
  • Cote : TH2014-035029
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